Process for preparing hardening agents for paint binders (Verfahren zur Herstellung von Vernetzungskomponenten für Lackbindemittel)

tn Européiisches Patentamt 0, European Patent Office ® Veriiffentlichungsnummer: 0 Office européen des brevets EUROPAISCHE PATENTSCHRIFT 6 @ Verfiffentlichungstag der Patentschrift: @ Int. CL‘: C D C G °5'"'°° C 08 F 22/14, C 08 F 22/32 Anmeldenummerz 841060501 ®® Anmeldetag: 28.05.84 @ Verfahren zur Herstellung von Vernetzungskomponenten fiir Lackbindemittel. 6 Prioritétz 11.07.83 AT 2531/83 ® Patentinhaber: Vianova Kunstharz Aktiengasellschaft, A-8402 Werndorf (AT) 9 Verfiffentlichungstag der Anmeldung: 16.01.85 Patentblatt as/3 ® Erfinder: Schipfer, Rudolf, Dr., Ernst Haackelstrassa 53. A-8010 Graz (AT) Erfinder: Schmfilzer, Gerhard, Dr., Eisteichgasse 37, A-8010 Graz (AT) 6 Bekanntrnachung des Hinweises auf die Patenterteilung: 05.11.86 Patentblatt 88/45 Veftreter: Pittar, Hobart, D:-., Postfach 191 Leechgasse 21, A-8011 Graz (AT) 6 Benannte Vertragsstaaten: BE DE FR GB IT SE ® Entgegenhaltungenz EP-A-0 082 291 US-A-3 654 239 CHEMICAL ABSTRACTS, Band 94, 1981, Seita 623, Nr. 211646r. Columbus, Ohio, US: 131 127 B1 = Anmerkung: Innerhalb von neun Monaten nach der Bekanntmachung des Hinweises auf die Erteilung des eur'op'a'ischen ‘Patents im Européiischen Patentblatt kann jedermann beim Européischen Patentamt gegen das erteilte européische Patent Einspruch einlegen. Der Einspruch ist schriftlich einzureichen und zu begriinden. Er gilt erst als eingelegt, wenn die Einspruchsgebiihr entrichtet worden Lu ist (Art. 99(1) Européisches Patentfibereinkommen). LIBEF1. STOCKHOLM 1986 10 I5 20 25 30 35 40 45 50 55 6'0 65 0131127 Beschreibung Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung verbesserter Hérterkomponenten ffir Lackbindemittel, welche aufgrund ihres Aufbaues durch Umesterung vernetzt werden kénnen. In der européischen Patent EP-A1- 00 12 463 werden wérmehértende Bindemittelzusammensetzungen beschrieben, bei welchen die Vernetzung beim Einbrennen durch Umesterung zwischen den Hydroxylgruppen einer Harzkomponente, welche frei von Séuregruppen und éthylenisch ungesfittigten Gruppierungen ist, und einem séuregruppenfreien Polyester mit mehr als einer B-Hydroxygruppe in Gegenwart eines Umesterungskatalysators erfolgt. Soferne die Harzkomponente ein kationisches wasserverdfinnbares Harz ist, kann das Bindemittelsystem auch durch Elektrotausch-Lackierung (ETL) appliziert werden. Die Einffihrung der ffir Umesterungsreaktionen besonders geeigneten [3-Hydroxyestergruppierung erfolgt geméls dieser Literaturstelle durch Umsetzung eines Polycarbonséureanhydrids mit Glykolen, Glykolmonoéthern, Polyolen und/oder vorzugsweise mit Monoepoxiden. Bevorzugt werden als B- Hydroxygruppen tragende Polyester solche aus Trimellithséureanhydrid und einem Glycidylester von geséittigten aliphatischen Carbonséuren mit 9 bis 11 C-Atomen, deren Carboxyigruppe an ein tertiéres Kohlenstoffatom gebunden ist (in der Literatursteiie als "Giycidylester C 10 E" bezeichnet) eingesetzt. Bei der Vernetzung dieser Bindemittel werden die als B—Hydroxyester gebundenen Glykoie bei Einbrenntemperaturen von 150 bis 200 Grad C abgespalten und aus dem Uberzug entfernt. Abgesehen von den — auch bei Verwendung von Umesterungskatalysatoren - notwendigen reiativ hohen Einbrenntemperaturen stellt der hohe Anteil an Spaltprodukten einen wesentlichen Nachteil dieser Vernetzungskomponente dar. Uberdies miissen dabei hochwertige Lackrohstoffe abgespalten und aus dem Lackfilm entfernt werden, was nicht nur aus wirtschaft_lichen sondern auch aus ékologischen Grfinden unvorteilhaft ist. In der AT-B-372 099 werden Vernetzungskomponenten vorgeschlagen, deren Carboxylgruppen mit niederen Alkoholen verestert sind. Die Carboxylgruppen stammen dabei von spezieilen Dicarbonséiuren, insbesonders der Malonséure. Diese Dicarbonséureester kénnen auch Endglieder von oiigomeren oder polymeren Estern darstellen. _ Es wurde nun gefunden, daB die Hérterfunktion solcher Ester wesentlich verbessert werden kann, wenn die umesterungsféhigen Estergruppen an ein oligomeres oder polymeres unverseifbares Gerflst gebunden sind. Die voriiegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Vernetzungskomponenten ffir durch Umesterung vernetzbare Lackbindemittel, welches dadurch gekennzeichnet ist, daB man Verbindungen der Struktur X — CH2 — COOR, (I) wobei X = -COOR, -CN oder —COCH3 und 1 R = eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt, mit einer Carbonylverbindung unter Wasserabspaltung im Sinne einer KNOEVENAGEL-Reaktion umsetzt und die entstehende a-disubstituierte Alkylidenverbindung zu einer polymeren Verbindung mit einem Molekulargewicht zwischen 300 und 6000 polymerisiert. Die erfindungsgemélfa hergestellten Vernetzungskomponenten, welche die allgemeine Formel R ——-— C (II) R aufweisen, wobei X und R die far (I) angegebene Bedeutung haben und R1 ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest bedeuten, kénnen zur Vernetzung von durch Umesterung vernetzbaren Bindemittelsystemen verwendet werden, insbesondere solchen, weichen in kathodisch abschiedbaren ET—Lacken zum Einsatz kommen. N ist ein Faktor, welcher die Einheit bis zu einem Molekulargewicht zwischen 300 und 6000 vervielfacht. Die Reaktionsfoige ffir das erfindungsgemése Verfahren kann im Sinne der folgenden Formel angenommen werden: ,1 ‘i 10 75 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 0131127 1 .. >< F11 >1< 1% >1< 1% CH2 +o=c———>C--———-—-——-1C—-> I I I cocR R1 coooR R1 cooR R1 n wobei die indices die oben angegebene Bedeutung haben. Die erfindungsgeméfi hergesteilten Hérterkomponenten zeigen gegeniiber dem Stand der Technik einige wesentliche Verbesserungen. So kénnen nach diesem Aufbauschema oligomere oder polymere Komponenten mit héherer Funktionaiitzit an umesterungsféhigen -COOR-Gruppen aufgebaut werden, als dies bei den Polyestern gemés AT-B-372 099 mégiich ist. Durch die dadurch mégliche Erhéhung der Vernetzungsdichte ergeben sich naturgeméfs auch verbesserte Resistenzeigenschaften der Lackfilme. Aufgrund der Re-aktionsfolge kisnnen far das erfindungsgemélse Verfahren auch "monofunktionelle" Monomerester, wie Acetessigester oder Cyanessigester, eingesetzt werden, da ffir die Molekfilvergréfierung keine Esterfunktion verbraucht wird. Uberdies ist die Hersteliung der Komponente, d. h. die KNOEVENAGEL-Reaktion und die Polymerisation in einem Zug méglich, wobei als Nebenprodukt der Reaktion nur Wasser entsteht, welches im iibiichen Azeotropverfahren entfernt werden kann. Als Ausgangsmateriaiien werden die Diester der Malonséure mit Alkanolen mit 1 - 8 C-Atomen, vorzugsweise — 4 C—Atomen, wie Dimethylmalonat, Diéthylmalonat, n- oder iso-Propylmalonat eingesetzt. in gleicher Weise kénnen auch die A|ky|- oder Cycloalkylester der Cyanessigséure, wie Cyanessigséuremethyl-, éthyl-, propy|—, butyl—, -2-éthyl-hexyl-, cyclopentyl-, cyclohexylester oder der Acetessigséuremethyh oder -éthylester eingesetzt werden. Als Carbonylverbindung wird vorzugsweise Formaldehyd, und zwar insbesondere in seiner polymerisierten Form (Paraformaldehyd) eingesetzt. Die Venlvendung héherer Aldehyde, wie Acetaldehyd oder eines Butanais oder eines aromatischen Aldehyds ist zwar mfigiich, bringt jedoch gegenfiber dem preisgfinstigen und Ciberall zur Verfiigung stehenden Formaldehyd keine Vorteile. Weiters kénnen auch Ketone, z. B. Methylisobutylketon oder Cyclohexanon zum Einsatz gelangen. - Die Herstellung der Hérterkomponente erfolgt vorteilhaft in der Weise, dais der Paraformaldehyd bei 60~70 Grad C portionsweise dem Ester zugegeben und in diesem gelést wird. Als Kataiysator ffir die Reaktion wird dem Ester eine Mischung aus Piperidin und Ameisenséure in einer Menge von etwa 0,1 bis 1 Moi-°/o zugesetzt. Die Reaktionstemperatur soll bis zur vollsténdigen Auflésung des Paraformaldehyds 90 Grad C nicht fiberschreiten. Anschlieisend wird die Temperatur langsam erhéht und das entstehende Reaktionswasser bei 120-150 Grad C durch azeotrope Destillation mit einem Schleppmittel, z. B. einem aliphatischen oder einem aromatischen Kohienwasserstoff, aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Die Reaktion wird anhand des gebildeten Reaktionswassers verfolgt. Die gleichzeitig ablaufende Polymerisation wird durch Bestimmung des Brechungsindexes oder des Viskositétsverlaufes kontrolliert. Die Polymerisation kann gegebenenfalls durch Zugabe von peroxidischen lnitiatoren vervollsténdigt werden. Die Hérterkomponente kann nach Entfernung des Schleppmitteis in weitgehend lésungsmitteifreier Form eingesetzt werden. Gegebenenfalls ist es vorteilhaft, inerte Lésungsmittel zur besseren Handhabung bzw. Verteilung im Basisharz einzusetzen. Die Produkte weisen Molekulargewichte zwischen 300 und 6000 auf. Als Basisharze kénnen Produkte eingesetzt werden, welche fiber eine ausreichende Anzahl veresterungsféhiger bzw. amidierungsféhiger Gruppen verffigen, um eine genflgende Vernetzung des Lackfilms zu gewéhrleisten. Harze dieser Art sind in der EP—A-00 12 463 oder in der AT-B-372 099 beschrieben. Bevorzugt werden Harze auf der Basis von Epoxidharzen eingesetzt, wobei insbesonders fiir die kathodische Abscheidung Epoxidharz-Amin-Addukte, welche gegebenenfalls im Sinne einer inneren Flexibilisierung modifiziert sein kénnen, in Frage kommen. Die Verarbeitung der Bindemittelsysteme zu wasserverdiinnbaren Uberzugsmitteln, d. h. die Neutralisation mit Séure, die Verdfmnung auf die Applikationsform oder die in den meisten Félien erfolgende Einarbeitung von Pigmenten und Ffillstoffen, sind derp Fachmann ebenso bekannt, wie die méglichen Appiikationsformen. Ein bevorzugter Einsatzbereich der Uberzugsmittel, welche die erfindungsgeméfie Hérterkomponente enthalten, ist das K-ETL-Verfahren, bei welchem das zu beschichtende Werkstfick als Kathode geschaltet ist. Die folgenden Beispiele soilen die Erfindung erkiéren, ohne daB ihr Umfang dadurch beschrénkt wird. Alle Mengenangaben sind, soweit nicht anders angegeben, Gewichtseinheiten und beziehen sich bei den Harzkomponenten auf Festharz. 70 75 20 25 30 35 40 45 50 55 50 65 0 1 31 127 Beispiel 1 Zu einer Mischung aus 160 g (1 Mol) Malonsaurediéthylester, 0,85 g (0,01 Mol) Piperidin und 0,54 g (0,01 Mol) Ameisenséure (85 0/o) werden bei 70 Grad C 33 g (1 Mo!) Paraformaldehyd (91 0/0) portionsweise in der Weise zugegeben, daS durch die einsetzende exotherme Reaktion die Temperatur nicht fiber 90 Grad C ansteigt. Das Reaktionsgemisch wird bei 90 Grad C weitergerfihrt, bis der Paraformaldehyd vollstandig geiost ist. Die Temperatur wird unter einsetzender Wasserabspaltung innerhalb von 2 Stunden auf 140 Grad C erh6ht. Nach Erreichen von 140 Grad C werden mit Spezialbenzin (Siedebereich 80 — 120 Grad C) als Schleppmittel insgesamt 24 g Wasser abdestilliert. Unter Anlegen von Vakuum wird anschliefiend das eingesetzte Schleppmittel abdestilliert und solange eine Temperatur von 120 Grad C gehaiten, bis die angegebene Viskositat bzw. der Brechungsindex erreicht sind. Das erhaltene Produkt weist einen Festképpergehait (120 Grad C, 30 Minuten) von 97 1 1 °/o auf. Die Viskositat nach GARDNER—HOLDT einer Probe aus 9 g Harzlésung und 1 g Athylgiykol +) betrégt M. Der Gehalt an freiem Formaldehyd liegt unter 1,5 0/0 und die Bestimmung des Brechungsindex ergibt einen Wert von nD2° — 1,4560. Die Verbindung hat ein mittleres Molekulargewicht von ca. 500. Die Esterfunktionalitat betrégt 6 Esteréquivalente pro Mol bzw. 1,17 Esteraquivalente pro 100 g des Produktes. +) = MonoéthylenglykolmonoéithylEther. Beispiel 2 Zu einer Mischung aus 130 g (1 Mol) Acetessigsaureathyiester, 0,85 g (0,01 Moi) Piperidin und 0,54 g (0,01 Mol) Ameisenséure (85 °/o) werden bei 60 Grad C 33 g (1 Mo!) Paraformaldehyd (91 °/o) in 6 Portionen zugegeben. Vor jeder weiteren Zugabe ist die vollsténdige Losung des Paraformaldehyds abzuwarten und die Reaktionstemperatur durch Kfihlen unter 90 Grad C zu halten. Das Reaktionsgemisch wird nach Zugabe der gesamten Paraformaldehydmenge bei 90 Grad C gerfihrt, bis dieser vollstandig gelést ist. Die Temperatur wird unter einsetzender Wasserabspaltung innerhalb von 2 Stunden auf 140 Grad C erhoht. Nach Erreichen von 140 Grad C werden mit Spezialbenzin (Siedebereich 80 — 120 Grad C) als Schleppmittel insgesamt 24 g Wasser abdestilliert. Unter Anlegen von Vakuum wird anschlie%end das eingesetzte Schleppmittel abdestilliert und solange eine Temperatur von 120 Grad C gehalten, bis die angegebene Viskositét bzw. der Brechungsindex erreicht sind. Die erhaltene Verbindung weist einen Festkorpergehalt (120 Grad C, 30 Minuten) von 94 i 1 0/o auf. Die Viskositét einer Probe aus 9 g Harzlésung und 1 g Athylgiykol betragt E (GH). Der Gehalt an freiem Formaldehyd liegt unter 2 0/0 und die Bestimmung des Brechungsindex ergibt einen Wert von nD2o _.= 1,4750. Die Verbindung hat ein mittleres Molekulargewicht von 500 (Gelpermeationschromatographie). Die Esterfunktionalitat betragt 3 Esteraquivalente pro Moi bzw. 0,70 Esteréquivalente pro 100 g des Produkts. Baispiel 3 Es wird wie in Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch vor dem Abdestillieren des Schleppmittels 5,13 g di- tert.Buty|peroxid zugegeben wird. Die Temperatur von 120 Grad C wird nach dem Abdestillieren des Schleppmittels gehalten, bis ein Festkorpergehalt von mindestens 98 0/0 erreicht ist. Eine Probe aus 9 g Harzlésung und 1 g Athylglykol hat dann eine Viskositat (GH) von P. Der Brechungsindex nD20 = 1,4610, das Molekulargewicht ca. 940 (Gelpermeationschromatographie). Beispiel 4 Zu einer Mischung aus 113 g (1 Mol) Cyanessigsaureathylester, 0,085 g (0,001 Mol) Piperidin und 0 054 g (0,001 Mol) Ameisenséure (85 0/o) werden bei 80 Grad C 33 g (1 Mol) Paraformaldehyd, 91 °/o, zugegeben. Vor jeder weiteren Zugabe ist die vollsténdige Lésung des Paraformaldehyds abzuwarten und die Reaktionstemperatur durch Kfihien unter 100 Grad C zu halten. Das Reaktionsgemisch wird nach Zugabe der gesamten Paraformaldehydmenge bei 100 Grad C gerfihrt, bis dieser vollsténdig gelost ist. Die Temperatur wird unter einsetzender Wasserabspaltung innerhalb von einer Stunde auf 120 Grad C erhéht. Nach Erreichen von 120 Grad C werden mit Spezialbenzin (Siedebereich 80 -v 120 Grad C) als Schleppmittel insgesamt 22 g Wasser abdestilliert. Unter Anlegen von Vakuum wird anschliefiend das eingesetzte Schleppmittel abdestilliert und solange bei 120 Grad C gehalten, bis die angegebene Viskositét bzw. der Brechungsindex erreicht sind. Die erhaltene Verbindung weist einen Festkorpergehalt (120 Grad C, 30 Minuten) von 98 1 1 °/o auf. Die Viskositat (GARDNER-HOLDT) einer Probe aus 79 g Harz und 61 g Athylgiykol betrégt U. Der Gehalt von freiem Formaldehyd Neg} unter 0,5 °/o und die Bestimmung des Brechungsindex ergibt einen Wert von nD20 = 1,4615 (70 °/o in Athylglykol). Die Verbindung hat ein mittleres Molekulargewicht von 5000 (1! “>1 I0 75 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 0131127 (GeIpermeationschromatographie). Die Esterfunktionalitét betrégt 40 Esteréquivalente pro MOI bzw. 0,80 Esteraquivalente pro 100 g des Produkts. Beispiel 5 Zu einer Mischung aus 132 g (1 Mol) Malonséuredimethylester, 0,17 g (0,002 Mol) Piperidin und 0,11 g (0,002 Mol) Ameisenséure (85 0/o) werden bei 70 Grad C 33 g (1 Mol) Paraformalcehyd (91 %) portionsweise zugegeben, wobei die Temperatur nicht fiber 90 Grad C ansteigen soll. Nach vollsténdiger Lésung des Paraformaldehyds wird die Temperatur auf 110 Grad C gesteigert und mit Spezialbenzin (Siedebereich 80 — 120 Grad C) als Schleppmittel 24 bis 25 g Fleaktionswasser abdestilliert. Sobald die Viskositat des Produkts in 80°/oiger Lésung in Athylglykol den Wert I - J (GARDNER-HOLDT) erreicht hat, wird das Schleppmittel unter Vakuum abdestilliert. pas erhaltene Produkt weist einen Festkbrpergehalt (120 Grad C, 30 Minuten) von 94 0/0 auf und wird mit 14,8 g Athylglykol auf 85 °/o verdfinnt. Das Produkt weist folgende Kennwerte auf: Brechungsindex nD1’°: 1,4659 Freier Formaldehydz unter 0,5 °/o Viskositat (10 g Harzlésung + 1 g l"\thylglyko|: M (GH) Mittleres Molekulargewicht: ca. 450 Esterfunktionalit5t:|,63 Esteréquivalentel Mo! 1 Esteréquivalent / 100 g Beispiel 6 132 g (1 Mol) Malonséuredimethylester, 0,34 g (0,004 Mol) Piperidin, 0,22 g (0,004 Mol) Ameisenséure, 85 0/o, und 16,5 g (0,5 Mol) Paraformaldehyd, 91 0/0, werden in der im Beispiel 5 angegebenen Weise reagiert, bis 10 - 11 g Reaktionswasser abdestilliert und eine Viskositat des Produkts von B - C (GARDNER-HOLDT) erreicht ist. Kennwerte: Festkérpergehalt (120 Grad C, 30 Minuten): 88 °/o Brechungsindex nd2°: 1,4473 Grenzviskositétszahl (Dimethylformamid, 20 Grad C): 1,87 ml/g Esterfunktionalitétz 7,54 Esteraquivalente / Moi 1,64 Esteraquivalente / 100 g Beispiel 7 In gleicher Weise, wie in Beispiel 5 angegeben, werden 328 g (1 Mol) Malonséuredi—2-athyl-hexylester, 0,51 g (0,006 Mol) Ameisensaure, 85 0/o und 33 g Paraformaldehyd 91 0/o reagiert, bis 17 g Reaktionswasser abdestilliert sind. Nach Abdestillieren des Schleppmittels zeigt das Produkt folgende Kennwerte: Festkfirpergehalt (120 Grad C, 30 Minuten): 95 °/o Freier Formaldehydz unter 0,4 °/o Brechungsindex nD2°: 1,4535 Mittleres Molekulargewicht (GPC): 850 Esterfunktionalitatz 4,9 Esteréquivalente/Mol 0,58 Esteraquivalente/100 g Beispiel 8 In gleicher Weise wie im Beispiel 5, werden 197 g (1 Mol) Cyanessigsaure-2-éthylhexylester, 0,34 9 (0,004 Mol) Piperidin, 0,22 g (0,004 Mol) Ameisensaure, 85 0/0 und 33 g (1 Mol) Paraformaldehyd, 91 0/0, reagiert, bis 20 g Reaktionswasser abdestilliert sind und eine Viskositat (83.3 °/o in Athylglykol) von H (GARDNER-HOLDT) erreicht ist. Nach Abdestillieren des Schleppmittels unter Vakuum zeigt das Produkt folgende Kennwerte: Festkérpergehalt (120 Grad C, 30 Minuten): 86 °/o Stickstoffgehalt (KJ ELDAH L): 6,4 0/0 Mittleres Molekulargewicht (GPC): 1080 Esterfunktionalitétz 4,5 Esteréquivalente/Mol 0,42 Esteréquivalente/100 g. 70 75 20 25 30 35 40 45 50 55 6'0 65 0 131 127 Beispiel 9 130 g (1 Mo!) Acetessigsaureéthylester, 156 g (1 M01) lsononylaldehyd sowie je 0,002 Moi Piperidin und Ameisensaure werden innerhalb 1 Stunde auf 80 Grad C erwarmt. Nach Einsetzen der Wasserabspaltung wird die Temperatur in 2 Stunden auf 120 Grad C erhéht und mittels Spezialbenzin (Siedebereich 80-120 Grad C) als Schleppmittel 20 g Reaktionswasser abdestilliert. Anschlieisend wird das Schleppmittel unter Vakuum entfernt. Kennwerte des Produkts: Freier Aldehyd (gaschromatogr.): unter 1 0/o Viskositét (GARDNER-HOLDT): A Brechungsindex nD2°: 1,4615 Beispiel 10 Gemini der Arbeitsweise von Beispiel 5 werden 160 g (1 Mol) Malonsaurediéthylester, 92 g (0,5 Nol) Methylnonylacetaldehyd und 16,5 g (0,5 Mol) Paraformaldehyd, 91 0/o, in Gegenwart von je 0,004 Moi Piperidin und Ameisensaure reagiert, bis 17 g Reaktionswasser abgetrennt sind. Nach Entfernen des Schleppmittels unter Vakuum ergibt das Produkt folgende Kennwerte: Brechungsindex nD2°: 1,4322 Viskositat (GARDNER-HOLDT): A Mittleres Molekulargewicht(GPC): 426 Grenzviskositatszahl (DMF): 2,31 ml/g Esterfunktionalitat: 3,38 Esteraquivalente/Mol 0,79 Esteréquivalente/100 g Beispiel 11 Gemafi der Arbeitsweise von Beispiei 5 werden 160 g (1 Mol) Malonsaurediathyiester, 49 g (0,5 Mol) Cyclohexanon und 165 g (0,5 Mol) Paraformaldehyd, 91 0/o, in Gegenwart von je 0,004 Moi Piperidin und Ameisensaure reagiert, bis 16,5 g Reaktionswasser abgetrennt sind. Nach Entfernen des Schleppmittels unter Vakuum hat das Produkt folgende Kennwerte: Brechungsindex nD20: 1,4388 Viskositat (GARDNER-HOLDT): A Mittleres Molekulargewicht (GPC): 460 Esterfunktionalitat: 2,28 Esteraquivalente/Moi 0,495 Esteraquivalente/100 g Zur Prfifung der erfindungsgemafs hergestellten Hérterkomponenten wurden die Produkte im Verhaltnis 80 Tle Basisharz: 20 Tie Harterkomponente gemischt und hinsichtlich ihrer Phasenstabiiitét und der Acetonbesténdigkeit des 30 Minuten bei 180 Grad C eingebrannten Films geprflft. Ais Basisharz wurde ein Epoxidaminaddukt eingesetzt, welches wie foigt hergestellt wurde: 190 g eines Bishenoidiglycidylathers (1 Epoxidéiquivalent) und 1425 g Bisphenolgiycidyiather (3 Epoxidaquivaiente) werden bei 100 Grad C in 597 g Athylenglykolmonoathyléther geiést. Die Lésung wird auf 60 Grad C gekfihlt und mit 126 g Diathanolamin versetzt. Man halt den Ansatz 2 Stunden und steigert die Temperatur langsam auf 80 Grad C. Anschliesend werden 168 g N,N-Diathylpropandiamin—1,3 zugegeben und die Temperatur in 2 Stunden auf 120 Grad C gesteigert. Bei dieser Temperatur werden 478 g VersaticséuregIycidylester zugegeben und anschliefiend 5 Stunden bei 130 Grad C unter Rfihren belassen. Man verdflnnt mit Athylenglykolmonoathyléther auf 65 °/o Harzgehalt. Die in TAB 1 angegebenen Prfifungen wurden in folgender Weise durchgeffihrt: 1. Phasenstabiiitétt Mit diesem Begriff wird die Stabilitat der Materialien in bezug auf Separation der Komponenten nach 10-tégiger Lagerung bei 40 Grad C bezeichnet. Die Prfifung erfolgt (a) mit einer Lésung mit 70 1 0,5 0/0 Festkérpergehalt in Athylenglykolmonoéthylather; (b) miteiner12°/oigen wafirigen Lésung. Herstellung der Prfiflésungenz (a) 123 Tie Basisharz (65 °/o Harzfestkérper) werden bei 60 Grad C mit 20 Tlen Harterkomponente (entsprechend den Beispielen) vermischt und 30 Minuten homogenisiert. (b) 123 Tle Basisharz (65 0/o Harzfestkérper) werden bei 60 Grad C mit 1,73 Tlen Ameisensaure (850/oige wz'al3rige Lésung) versetzt und 30 Minuten gerfihrt. Nach Zugabe von 20 Tlen Harterkomponente wird weitere 60 Minuten hobogenisiert. Durch portionsweises Verdqnnung unter guten Riihren mit 689 Tlen deionisiertem Wasser resuitiert die 12°/oige Prfiflésung. 2. Acetonbestandigkeit Die Acetonbestandigkeit wird durch Aufiegen eines mit Aceton getrankten Wattebausches auf einen kathodisch abgeschiedenen, 30 Minuten bei 180 Grad C eingebrannten, pigmentierten Lackfilm geprfift. Es wird die Zeit angegeben, nach welcher der Film durch Kratzen mit dem Fingernagel verletzt werden kann. 1,3 4‘! : I2 I0 75 20 25 30 35 40 45 50 55 60 6'5 0131127 TAB1 Hfirter Phasenstabilitfit, 40°C Acetonbe- ex Beispiel ?O%1ge Lfisung 12%ige Lfisung stfindigkeit Tage Tage .sek.5 1 + > 10 -+ 710 7 200 2 + > 10 + '7 10 150 3 + > 10 + > 10 > 200 4 + > 10 '3 5 - 130 5 + > 10 + 7 10 > 200 6 + > 10 + > 10 > 200 7 t 5 *5 1o 150 8 + > 10 1‘ 3 160 9 + > 10 '3' 5 130 10 *: 5 *1 5 130 11 2 3 - 5 150 Verg1eich+) — 6 -