Masse zum Verkleben, Beschichten und Dichten aus Cyanacrylaten und Aldehyd- bzw. Keton-Kondensationsprodukten

BUNDESREPUBLIK ® Offenlegungsschrlft @ Int. C|.7: C 09 J 4/06 DEUTSCHLAND DE A1 C09J 161/00 F C 09 J 9/00 < _ l\ ® Aktenzelchen: 199 57 677.7 [x @ Anmeldetag: 30.11.1999 '9 DEUTSCHES Offenlegungstag: 3. 6. 2000 E PATENT- UND 5-, MARKENAMT 2 LI] 0 Innere Prioritat: ® Erfinder: 198 55 272. 6 02. 12. 1998 Klauck, Wolfgang, Dr., 40670 Meerbusch, DE; Beuer, Bernd, 40789 Monheim, DE; Maier, Wolfgang, ® Anme|der; 40233 Diisseldorf, DE; Klein, Johann, Dr., 40593 DE 19957 677 A1 @ Henkel KGaA, 40589 Dusseldorf, DE D“SSe'd°"f' DE Die folgenden Angaben sind den vom Anmelder eingereichten Unterlagen entnommen Masse zum Verkleben, Beschichten und Dichten aus Cyanacrylaten und A|dehyd— bzw. Keton—Kondensationsprodukten Bei Verwendung Von Ge|—bi|denden Kondensationspro— dukten Von Aldehyden bzw. Ketonen mit Polyolen in Cya- nacrylaten erhalt man formbestandige Klebstoffe, Be- schichtungs— und Dichtungsmassen. Sie sind Iagerstabil und eignen sich vor allem zum Verkleben Von porésen Substraten wie Papier oder Holz. Die Handhabung ist be- sonders einfach, wenn man daraus abreibbare Klebestifte formt. BUNDESDRUCKEREI 04.00 002023/713/1 15 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 DE 199 57 677 A1 Beschreibung Die Erfindung betrifft eine Masse Zum Verkleben, Beschichten und Dichten auf der Basis einer Mischung aus A) Cya- nacrylaten und B) Kondensationsprodukten Von Aldehyden und Ketonen. Derartige Cyanacrylat-Klebstoffe sind bekannt. So wird in der DE 43 17 886 ein Cyanacrylat-Klebstoff beschrieben, der Zur Verminderung der Haftung auf der Haut 1 bis 40 Gew.-% an Fettderivaten enthalt, und Zwar entweder bestimmte aliphatische Alkohole oder bestimmte aliphatische Carbonsaure-Ester. Dieser Mischung werden 10 bis 100 000 ppm ei- nes anionischen Polymerisationsbeschleunigers ZugesetZt. Es wird eine groBe AnZahl Von konkreten Stofl’en genannt, unter anderem auch Forn1aldehyd- und Acetaldehyd-Kondensationsprodukte sowie Ether Von Polyalkylenoxiden, Z. B. mit Sorbitol als hydroxylgruppenhaltiger Verbindung. Konkret werden Polyoxyethylensorbitan-Ester und Polyoxyethy- lensorbit-Additionsprodukte genannt. Um das Cyanacrylat, welches eine niedrigviskose Fliissigkeit darstellt, viskoser Zu machen oder Zu thixotropieren, wird ein Verdicker gelost oder dispergiert, Z. B. Polymethylmethacrylat, Acrylatgummi, Cellulosederivat oder Silikat. Davon werden gemafi der Beispiele 0 bis 10 Gew.-% ZugesetZt. Nachteilig an dieser Zu- sammensetzung ist, daB auch bei einer hohen Verdicker-KonZentration der Cyanacrylat-Klebstoff fliissig ist und daher Z. B. als Dichtungsmasse nicht Zu gebrauchen ist oder sich Zum Verkleben Von porosen Substraten nur schlecht eignet und sich ganZ allgemein nur umstandlich appliZieren laBt. Ausgehend Von diesem Stand der Technik ergibt sich als Aufgabe, eine Cyanacrylat-Masse mit verbesserter Handhab- barkeit Zur Verfiigung Zu stellen, die natiirlich Zumindest brauchbare, wenn nicht gar gute Gebrauchseigenschaften Zum Verkleben, Beschichten und Dichten mit sich bringt, in erster Linie eine ausreichende Lagerstabilitat bei Raun1ten1pera- tur. Dariiber hinaus sollte die Herstellung einfach sein. Die erfindungsgemalfie Losung ist den Patentanspriichen Zu entnehmen. Sie besteht im wesentlichen in der Verwen- dung eines Gelbildners auf der Basis eines Kondensationsproduktes Von Aldehyden bZw. Ketonen n1itPolyolen fur Cya- nacrylate, um bei 20°C forrnstabile Massen herZustellen. Formstabil heiBt, daB die Masse bei 20°C ihre Form innerhalb einer Zeit Von 10 Tagen nicht allein aufgrund des eige- nen Gewichtes verandert, wenn man die Zylindrische Masse in einer offenen Hiilse mit einem Durchmesser Von 1,5 cm und einer Lange Von 5 cm bei 20°C in waagerechter Stellung lagert, Zumindest ragt der Stift dann weniger als 10 mm, vorzugsweise weniger als 0,1 mm fiber die Hulse hinaus. Andererseits sollte die Formstabilitat aber auch nur so groB sein, daB bei einem leichten auBeren Druck ein bei handelsiiblichen Klebestiften iiblicher Abrieb auf Papier eintritt. Als Gelbildner kommen bestimmte Kondensationsprodukte Von Aldehyden bZw. Ketonen n1itPolyolen in Frage. Als Gelbildner werden Verbindungen verwendet, die mindestens eine Acetal- oder Ketalgruppe enthalten. Derartige Verbindungen sind durch Kondensationsreaktionen herstellbar und werden auch ublicherweise Z. B. durch partielle oder vollstandige Un1setZung Von Polyolen im Umsetzungverhaltnis (OH: = C = O) 1 : 0,5 bis 1 : 0,01, vorZugsweise 1 : 0,5 bis 1 : 0,1, mit Aldehyden oder Ketonen durch Dehydratisierung, Z. B. unter saurer Katalyse hergestellt. Die erfindungs- gemalfien Acetale und Ketale konnen auch durch Umsetzung der Polyole n1itDerivaten der Aldehyde oder Ketone, Z. B. durch Reaktion Von geminalen Dichloriden unter Chlorwasserwasserstoffabspaltung oder Acetalen bZw. Ketalen unter Alkoholabspaltung hergestellt werden. Geeignete Verbindungen besitZen einen Schmelzpunkt Von mindestens 50°C, ins- besondere mindestens 100°C, vorZugsweise mindestens 150°C. Es konnen auch Gemische der Acetale und Ketale ver- wendet werden. Geeignete Polyole enthalten mindestens eine 1,2-Diol, 1,3-Diol oder 1,4-Diolgruppe. Daneben konnen sie noch an- dere funktionelle Gruppen wie Z. B. Ether-, Saure-, Ester-, Amid-, Cyano-, Hen1iacetal- und Halogenidgruppen enthal- ten. Als Beispiele fur derartige Polyole seien genannt: 1,2-Ethandiol, 1,3-Propandiol, 1,2-Propandiol, 2,3-Butandiol, 1,4- Butandiol, 2,2-Din1ethyl-1,3-propandiol, 2,2-Bis(hydroxymethyl)-1,3-propandiol, 2-(Bron1n1ethyl)-2-(hydroxyn1ethyl)- 1,3-propanediol, 1,3,4-Butantriol, 1-Phenyl-1,2,3-propantriol, 1,2-Hexandiol, Neopentylglykol, 1,4-Bishydroxyn1ethyl- cyclohexan, 2-Methyl-1,3-Propandiol, Hexantriol-(1,2,6), 2-(2-HydroXyethoXy)butan-1,3,4-triol, Glycerin, Di- und Po- lyglycerin, Diglycerindiacetat, Trimethylolpropan, Di-(Trimethylolpropan), Trimethylolethan, Pentaerythrit, Bicy- clo[2.2.1]heptane-2,3,5,6-tetrol, 2,2,3,3-Tetrahydroxybutandisaure, Dipentaerythrit, Sorbit, Formit, Xylit, lnosit, Glucit, Glucose, Saccharose, Starke, Cellulose, Ascorbinsaure, partiell oder vollstandig hydrolysiertes Polyvinylacetat; 9,10-Di- hydroxystearinsauremethylester, Diacetylsorbit und Methylglycosid. BevorZugte Polyole sind: Sorbit, Xylit und Mannit, insbesondere Sorbit. Geeignete Aldehyde oder Ketone enthalten mindestens einen substituierten oder unsubstituierten aromatischen, hete- roaromatischen oder alicyclischen Ring. Daneben konnen weitere funktionelle Gruppen wie Z. B.. Ether-, Ester-, Amid-, Cyano-, und Halogenidgruppen enthalten sein. Als Beispiele fur geeignete Ketone seien genannt: Cyclopentanon, Cyclohexanon, Cycloheptanon, 1-(3,3-Dimethyl- cyclohexyl)-ethanon, 1-Cyclopropylethanon, 3-Methyl-5-propylcycloheX-2-en-1-on, Dicyclopropylmethanon, 4-tert- Butylcyclohexanon, Dicyclohexylmethanon, 4-Methylcyclohexanon, 1-(1-Methylcyclopropyl)-ethanon, (4-Chlorphe- nyl)-cyclopropyl-methanon, 1-(1H-Pyrrol-2-yl)-ethanon, 1-(2,4,6-Trimethylphenyl)-ethanon, 1-(2-Furanyl)-2-propa- non, 1-(2-Naphthalenyl)-ethanon, 1-(2-Thienyl)-1-propanon, 1-(4-Bromphenyl)-ethanon, 1-(4-Methoxyphenyl)-etha- non, 1-(Naphthalenyl)-ethanon, 1,1-Diphenyl-2-propanon, 1,2-Diphenylethanon, 1,3-Diphenyl-2-propanon, 1-Phenyl- 1-butanon, 1-Phenyl-1-decanon, 1-Phenyl-1-dodecanon, 1-Phenyl-1-hexanon, 1-Phenyl-1-octanon, 1-Phenyl-1-penta- non, 1-Phenyl-1-penten-3-on, 1-Phenyl-1-tetradecanon, 1-Phenyl-2-butanon, 1-Phenyl-2-propanon, 1-PyraZinyl-etha- non, 2,2,2-Trifluor-1-phenyl-ethanon, 1-(2-Furanyl)-ethanon, 1-(2-Pyridinyl)-ethanon, 1-(2-Thienyl)-ethanon, 4-Chlor- 1-(4-fluorphenyl)-1-butanon, 4-Phenyl-2-butanon, 1-Phenyl-ethanon, Bis-(2-hydroxyphenyl)-methanon, Bis-(4-chlorp- henyl)-methanon, Cyclopentylphenylmethanon, Cyclopropyl(4-methoxyphenyl)-methanon, Cyclopropyl-(4-n1ethylphe- nyl)-methanon, Cyclopropyl-2-thienyl-methanon, Cyclopropylphenylmethanon, 1,5-Diphenyl-1,4-pentadien-3-on, Phe- nyl-2-pyridinyl-methanon, 2-Brom-1-(4-nitrophenyl)-ethanon, 2-Naphthalenylphenyl-methanon, 3-Chlor-1-phenyl-1- propanon, 4-(4-Hydroxyphenyl)-2-butanon, 4-(4-Methoxyphenyl)-3-buten-2-on, 1-(4-Pyridinyl)-ethanon, 1-(4-Hydro- xyphenyl)-ethanon, 1-Phenyl-1-propanon, 4-Phenyl-3-buten-2-on, Diphenylmethanon, 1-Phenyl-2-butanon, 1-Phenyl- 2-buten-1-on, Bis-(4-methylphenyl)-methanon, 2-Methyl-1-phenyl-1-propanon, 2-Chlor-1-phenyl-ethanon, Cyclopro- DE 199 57 677 A 1 pyl-(4-fluorphenyl)-methanon, 1-(p-MethoXyphenyl)-2-propanon, Cyclohexylphenylmethanon und Phenyl-(2-thienyl)- methanon. Als Beispiele seien fiir geeignete Aldehyde seien genannt: Benzaldehyd, 3-Chlorbenzaldehyd, 4-Chlorbenzaldehyd, 2,6-Dichlorbenzaldehyd, 2,4-Dinitrobenzaldehyd, 3,4-Dichlorbenzaldehyd, 3-Fluorbenzaldehyd, 4-Brombenzaldehyd, 2-Methyltetrahydrobenzaldehyd, Tetrahydrobenzaldehyd, 2-Methyl-5-isopropylcyclopenten-1-aldehyd, 2,2,4-Trime- thylcyclohexa-4,6-dien-1-aldehyd, 3(4)-Methyl-1-propylcyclohexen-3-aldehyd, 1,3(4)-DimethylcycloheXen-3-aldehyd, 2-Methyl-1-propyicycloheXen-3-aldehyd, 3-Cyclohexen-1-aldehyd, 2,3,4,5,6-Pentafluorbenzaldehyd, 2,4,6-Trihy- droxybenzaldehyd, 4-Tolylacetaldehyd, 2-Methylbenzaldehyd, 4-Hydroxybenzaldehyd, 3-Methylbenzaldehyd, 2-Hy- droxy-1-naphthaldehyd, 4-Methylbenzaldehyd, 3,5-Dimethoxy-4-hydroxybenzaldehyd, Zimtaldehyd, 3-Nitrobenzalde- hyd, 2-Pentylzimtaldehyd, 4-Diethylaminobenzaldehyd, 4-Methoxybenzaldehyd, 2-Phenylpropionaldehyd, 2-Methoxy- zimtaldehyd, 4-Methylbenzaldehyd, Phenoxyacetaldehyd, Methylpyrrol-2-aldehyd, 2,5-Din1ethoXytetrahydrofuran-3- aldehyd, 2,5-Dipropyl-3,4-dihydropyran-2-aldehyd, 2,5-Diethyl-3,4-dihydropyran-2-aldehyd, 2,5-Diisopropyl-3,4-di- hydropyran-2-aldehyd, 2,5-Dimethyl-3,4-dihydropyran-2-aldehyd, 2,5-Dibutyl-3,4-dihydropyran-2-aldehyd, Thiophen- 3-aldehyd, Indol-3-aldehyd, Thiophen-3-aldehyd, Pyridin-3-aldehyd, Pyridin-4-aldehyd und N-Methylpyrrol-2- aldehyd. Bevorzugte Aldehyde sind: Benzaldehyd, 3-Chlorbenzaldehyd und 3-Fluorbenzaldehyd, insbesondere Benzaldehyd. Als Beispiele fiir erfindungsgemalfie Acetale und Ketale seien genannt: Di-O-benzylidenmannit, Di-O-(2-chlorbenzy- liden)n1annit, Di-O-(4-nitrobenzyliden)mannit, Di-O-(3-fluorbenzyliden)n1annit, O-Benzylidensorbit, Di-O-benzyliden- sorbitdiacetat, Di-O-(2-chlorbenzyliden)sorbitdiacetat, Tri-O-(4-chlorbenzyliden)sorbit, O-Benzylidenthreitol, O-Ben- zylidenweinsauredimethylester, O-Cyclohexylidenglycerin, 0-Cyclohexylidenascorbinsaure und O-Benzyliden-9,10- dihydroxystearinsauremethylester. Bevorzugte Acetale bzw. Ketale sind: Di-O-benzylidenmannit, Di-O-(3-fluorbenzyliden)n1annit und Di-O-benzyli- densorbit, insbesondere D-O-benzylidensorbit. Der Anteil der Aldehyd— bzw. Keton—Kondensationsprodukte betragt 0,1 bis 10 Gew.—%, vorzugsweise 0,4 bis 6 und insbesondere 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Cyanacrylat-Masse insgesamt. Die Cyanacrylat-Masse basiert im wesentlichen auf iiblichen Cyanacrylaten, d. h. auf Monoacrylsaureestern und/oder Biscyanoacrylaten. lhr Anteil betragt mindestens 29,5, vorzugsweise mindestens 50 Gew.-%, bezogen auf die Cyanacry- lat-Massen insgesamt. Unter "iiblichen Monocyanoacrylsaureestern" sind folgende Stoffe der allgemeinen Formeln zu verstehen: HZC = C(CN)-CO-O-R (I) In ihr ist R eine Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkoxyalkyl-, Aralkyl- oder Haloalkylgruppe, bis zu 2 konju- gierten C-C-Doppelbindungen, mit einem cycloaliphatischen 6-Ring, mit einem aromatischen Kern, der sich vom Ben- zol ableitet sowie vorzugsweise mit Br oder Cl als Halogen, mit 1 bis 18, vorzugsweise 2, 3 oder 4 C-Atomen, insbeson- dere eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl- iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Cyclohexyl-, Heptyl-, 2-Ethyl- hexyl-, n-Octyl-, n-Nonyl, Oxononyl-, n-Decyl-, n-Dodecyl-, 2, 2,2-Trifluorethyl-, Hexafluorisopropyl-, Allyl-, Methal- lyl-, Crotyl-, Propargyl-, Benzyl-, Phenyl-, Cresyl-, 2-Chlorethyl-, 3-Chlorpropyl-, 2-Chlorbutyl-, Tetrahydrofurfuryl-, 2-Methoxyethyl-, Butoxy-ethoxyethyl-, 3-MethoXybutyl- und 2-Ethoxyethylgruppe. Die vorgenannten Cyanoacrylate sind dem Klebstoffachmann bekannt, vgl. Ulln1anns's Encyclopaedia of Industrial Chemystry, Bd. A1, S. 240, Verlag Chemie Weinheim (1985) sowie US 3 254 111. Bevorzugte Monomere sind die Allyl-, Methoxyethyl-, Ethoxyethyl-, Methyl-, Ethyl-, Propyl-, lsopropyl- oder Butyl-Ester der 2-Cyanoacrylsaure. Unter "Biscyanoacrylaten" sind Stoffe mit folgender allgemeiner Formel zu verstehen: [HZC = C(CN)-CO-O]2R1 (H) Darin ist R1 ein verzweigter oder unverzweigter zweiwertiger Alkan-Rest mit 2 bis 18, insbesondere 6 bis 12 C-Ato- men, der auch noch Heteroatome wie Halogene und Sauerstoff oder aliphatische oder aromatische Ringe enthalten kann. Vorzugsweise ist R1 jedoch ein reiner Kohlenwasserstoff. Es ist wichtig, daB die Biscyanoacrylate besonders rein sind. Diese Forderung wird erfiillt, Z. B. durch folgende Her- stellungs- und Reinigungsmethoden: lm wesentlichen werden Monocyanoacrylate n1itDiolen umgeestert und die Reak- tionsgemische durch fraktionierte Kristallisation anschlieBend aufgearbeitet. Ein geeignetes Verfahren zur Herstellung Von Biscyanoacrylaten besteht also darin, daB man 2-Cyanoacrylsaure oder deren Alkylester der allgemeinen Formel HZC = C(CN)-Co-0-R2 (HI) worin R2 ein verzweigter oder unverzweigter Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen ist, n1itDiolen der allgemeinen Formel [HO]2R1 (IV) wobei R1 ein verzweigter oder unverzweigter zweiwertiger Alkan-Rest rnit 2 bis 18 C-Atomen ist, der auch noch Hete- roatome wie Halogene und Sauerstoff oder aliphatische oder aromatische Ringe enthalten kann, zu Biscyanoacrylate der allgemeinen Forn1elH umestert und dann das Reaktionsgemisch durch fraktionierte Kristallisation reinigt. Ein Ausgangsprodukt ist also die monofunktionelle Cyanoacrylsaure oder deren Alkylester gemafi der Forn1elIH. Der Alkylrest ist so zu wahlen, daB der entstehende Alkohol leicht entfernt werden kann. Die dazu geeigneten Moglichkeiten sind dem Fachmann aus der allgemeinen Umesterungsreaktion bekannt. Vorzugsweise wird der Alkohol destillativ entfernt. Daher ist R2 ein verzweigter oder unverzweigter Alkoholrest mit 1 bis 6 C-Atomen, vorzugsweise mit einem oder zwei C-Atomen. Der monofunktionelle Cyanoacrylsaureester ist wie fib- lich stabilisiert. 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 DE 199 57 677 A 1 Bei den Diolen (Formel IV) handelt es sich um Zweiwertige primare oder sekundare Alkohole, vorzugsweise um pri- mare Alkohole. Die Hydroxylgruppen konnen Zueinander in beliebiger Stellung stehen, vorzugsweise jedoch in Alpha/ Omega-Stellung. Die Diole enthalten 2 bis 18 C-Atome, vorZugsweise 6 bis 12 C-Atome. Sie konnen linear, verZweigt oder Zyklisch angeordnet sein. Der aliphatische Rest kann auch eine aromatische Gruppe enthalten oder neben den Was- serstoff- und Kohlenstoffatomen auch noch Heteroatome, wie Z. B. Chlor- oder Sauerstoff-Atome, vorZugsweise in Form Von Polyethylen- oder Polypropylenglykoleinheiten. Als konkrete Diole seien genannt: Hexandiol, Octandiol, Dekandiol und Dodecandiol. Der Cyanoacrylsaiureester wird im Uberschulfi eingesetZt. Das molare Verhailtnis Von monofunktionellem Cyanoacryl- saiureester Zum Diol betragt also mindestens 2,0 : 1,0, vorZugsweise jedoch 2,5 : 1,0, insbesondere 2,2 : 1,0. Die Umesterung wird durch starke Sauren katalysiert, insbesondere durch Sulfonsauren, vorZugsweise durch aroma- tische Sulfonsaiuren, wie Z. B. p-Toluolsulfonsaure. Aber auch Naphthafinsulfonsaiure und Benzolsulfonsaiure sowie saure lonenaustauscher sind moglich. Die KonZentration des Umesterungskatalysators sollte Zwischen 1 und 20 Gew.-% liegen, beZogen auf das monofunktionelle Cyanoacrylat. Die Umesterung erfolgt — wie auch sonst ublich — in Losung. Als Losungsmittel dienen Aromaten und Halogenkoh- lenwasserstoffe. BevorZugtes Losungsmittel ist Toluol und Xylol. Die KonZentration der Losung liegt im Bereich Von 10 bis 50, vorZugsweise Von 10 bis 20%. Der entstehende einwertige Alkohol bZw. das entstehende Wasser werden auf bekannte Art und Weise entfernt, vor- Zugsweise mit dem Losungsmittel abdestilliert. Der UmsatZ der Umesterung wird kontrolliert Z. B. anhand Von NlVlR- Spektren. Wie auch sonst dauert die Reaktion mehrere Stunden. lm Falle Von Toluol als Losungsmittel und p-Toluolsul- fonsaiure als Katalysator ist die Reaktion nach 10 bis 15 Stunden beendet, d. h. es scheidet sich kein Alkohol mehr ab. Sehr wichtig ist nun die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches. lm Falle Von sauren lonenaustauschern als Katalysator konnen diese einfach abfiltriert werden. lm Falle Von loslichen Sulfonsaiuren als Katalysator Z. B. Von p-Toluolsulfon- saure wird diese durch Losungsmittelsubstitution abgetrennt: Toluol wird gegen eine Mischung aus Hexan, Heptan oder Dekan ersetZt. Nach Zweimaliger fraktionierter Kristallisation erhailt man reines Biscyanoacrylat. Die Reinheit betragt nach NMR-Spektren mehr als 99%. Das erhaltene Biscyanoacrylat ist mit den iiblichen Stabilisatoren und in den iiblichen KonZentrationen lagerstabil, d. h. es veraindert bei 20°C innerhalb Von 6 Monaten seinen Schmelzpunkt praktisch nicht. Die erhaltenen Biscyanoacrylate polymerisieren aber in Gegenwart Von Basen sehr schnell, vorZugsweise praktisch gleich schnell wie die entsprechenden Monocyanoacrylate. Wie bei den monofunktionellen Cyanoacrylaten reichen Spu- ren Von Wasser bereits aus. Es entsteht dann ein dreidimensional vernetZtes Polymer mit relativ guten thermischen Ei- genschaften. Erfindungsgemailfi wird es daher in bekannten Cyanoacrylat-Massen mitverwendet und Zwar in einer Menge Von 0,5 bis 50, vorzugsweise Von 1 bis 10 und insbesondere Von 2 bis 5 Gew.-%, beZogen auf die Cyanoacrylat-Masse insge- samt. Bekanntlich sind Cyanoacrylsaiureester sowohl einer anionischen als auch einer Radikalketten-Polymerisation Zu- ganglich, und es ist daher ratsam, die Estermassen gegen beide Arten der Polymerisation Zu schutZen, damit keine vor- Zeitige Hartung des Esters erfolgt, wodurch Schwierigkeiten bei der Lagerung vermieden werden. Um eine anionische Polymerisation Zu verhindern, kann den Klebstoffen gemailfi der Erfindung ein anionischer Polymerisationsinhibitor Zu- gesetZt werden. Geeignet hierfur sind alle anionischen Polymerisationsinhibitoren, die bisher auf dem Gebiet der Cyano- acrylsaureester-Klebstoffe verwendet worden sind. Beispielsweise kann der anionische Polymerisationsinhibitor ein sau- res Gas, eine protonische Saiure oder ein Anhydrid davon sein. Der bevorZugte anionische Polymerisationsinhibitor fur die Klebstoffe gemailfi der Erfindung ist Schwefeldioxid, vorzugsweise in einer Menge Von 0,001 bis 0,5%, beZogen auf den Klebstoff. Weitere verwendbare anionische Polymerisationsinhibitoren sind Distickstoffmonoxid, Fluorwasserstoff, Chlorwasserstoffsaiure, Schwefelsaiure, Phosphorsaiure, organische Sulfon- und Carbonsaiuren und Anhydride davon, Phosphorpentoxid und Saiurechloride. Zweckmailfiigerweise wird den Klebstoffen gemaiB der Erfindung auch ein Radikal- kettenpolymerisationsinhibitor in einer Menge Von 0,01 bis 0,05% ZugesetZt. Dieser Radikalkettenpolymerisationsinhi- bitor kann irgendeiner der fur Cyanoacrylsaureestermassen bekannten Radikalkettenpolymerisationsinhibitoren sein. Gewohnlich werden Phenolverbindungen, beispielsweise Hydrochinon, t-Butylcatechinon, Pyrocatechin und p-Methox- yphenol verwendet werden. Die obengenannten, im Handel erhaltlichen 2-CyanoacrylsaureethylesterZubereitungen sind bereits stabilisiert. Falls es sich als notwendig erweisen sollte, bei Verwendung dieser im Handel erhaltlichen Zuberei- tungen die KonZentration am Stabilisator einZustellen, so bietet dies dem Fachmann keine Schwierigkeiten. Zweckmailfiigerweise werden den erfindungsgemaifien Cyanacrylat-Massen noch Polymere ZugesetZt, Z. B. um deren Viskositait Zu erhohen (Verdicker) bZw. um die Klebeeigenschaften Zu variieren. Die Polymere konnen in einer Menge Von 1 bis 60, insbesondere 10 bis 50, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-% beZogen auf die Gesamtformulierung eingesetZt werden. Geeignet sind vor allem Polymere auf Basis Von Wnylethern, Vinylestern, Estern der Acrylsaiure und Methacryl- saiure mit 1 bis 22 C-Atomen in der Alkohol-Komponente, Styrol bZw. daraus abgeleitete Co- und Terpolymere mit Ethen, Butadien. BevorZugt sind VinylchloridNinylacetat-Copolymere mit einem Wnylchlorid-Anteil Von 50 bis 95 Gew.-%. Die Polymere konnen in flussiger, harzartiger oder auch in fester Form vorliegen. Besonders wichtig ist, daB die Polymere keine Verunreinigungen aus dem PolymerisationsproZeB enthalten, die die Aushartung des Cyanacrylats inhibieren. Wenn die Polymere einen Zu hohen Wassergehalt aufweisen, muB gegebenfalls getrocknet werden. Das Mo- lekulargewicht kann in einem breiten Rahmen gestreut sein, sollte mindestens bei MW = 1500, hochstens jedoch bei 1.000.000 liegen, weil sonst die Endviskositait der Klebstoffformulierung Zu hoch ist. Es konnen auch Gemische der obengenannten Polymere eingesetZt werden. lnsbesondere die Kombination Von niedrig- und hochmolekularen Produk- ten hat besondere Vorteile in Bezug auf die Endviskositat der Klebstofl’-Formulierung. Als Beispiele fiir geeignete Poly- mere auf Basis Vinylacetat seien genannt: die Mowilith-Typen 20, 30, und 60, die Vinnapas-Typen B1,5, B100, B17, B5, B500/20VL, B60, UW10, UW1, UW30, UW4 und UW50. Als Beispiele fur geeignete Polymere auf Basis Acrylat seien genannt: Acronal 4F und die Laromer-Typen 8912, PE55F und PO33F. Als Beispiele fur geeignete Polymere auf Basis Methacrylat seien genannt: Elvacite 2042, die Neocryl-Typen B724, B999 731, B735, B811, B 813, B817 und B722, die DE 199 57 677 A 1 Plexidon MW134, die Plexigum-Typen M825, M527, N 742, N80, P24, P28 und PQ610. Als Beispiel fur geeignete Po- lymere auf Basis Vinylether sei genannt: Lutonal A25. Zur Verdickung konnen auch Cellulosederivate und Kieselgel verwendet werden. Besonders hervorZuheben ist der ZusatZ Von Polycyanoacrylaten. Dariiber hinaus kann der erfindungsgen1aBen Cyanoacrylat-Masse noch weitere Hilfsstoffe enthalten, um bestimmte Effekte entsprechend dem EinsatZZweck Zu erZielen. DaZu Zahlen in erster Linie die Polymerisationsbeschleuniger, wie sie in der DE 43 17 886 beschrieben werden, namlich Polyalkylenoxide und deren Derivate, insbesondere deren Ester und Ether. Weitere Polymerisationsbeschleuniger sind: CROWNETHER und deren Derivate, Silicacrown-Verbindungen und Cyclo-Schwefel-Verbindungen. Diese Polymerisationsbeschleuniger werden bekanntlich in einer Menge Von 10 bis 100 000 ppm, insbesondere 30 bis 10 000 ppm ZugesetZt, beZogen auf die Cyanacrylat-Masse. Ein weiterer Beschleuni- ger ist Cyclodextrin. Weiterhin konnen als Weichmacher Fettderivate eingesetZt werden, wie sie in der DE 197 52 893 oder in der DE 43 17 886 beschrieben sind. Dabei handelt es sich um Fette und Fettderivate, insbesondere um aliphatische Alko- hole, aliphatische Carbonsaureester oder um Carbonsaureester einer carbocyclischen Verbindung. Nahere Angaben sind den genannten Patentschriften direkt Zu entnehmen. Natiirlich kommen auch die ublichen Weichmacher in Frage, Z. B. Phthalate, Citronensaureester, Chlorparaffin und Trimellithsaureester. Es konnen auch Losungsmittel ZugesetZt werden, insbesondere um die Loslichkeit des Aldehyd- bZw. Keton-Konden- sationsproduktes Zu erhohen bZw. um dieses Produkt in Form einer Losung leichter einZuarbeiten. Geeignete organische Losungsmittel sind Z. B. Alkohole, Ether, Ketone und Alkylester mit niedrigem Molekulargewicht. Brauchbar sind ins- besondere Isopropanol, Methoxypropanol, Ethoxypropanol, Ethoxyethanol, Propoxyethanol, Butoxyethanol, Methyl- Ethyl-Keton und N-Methyl-2-pyrrolidon. Der Gehalt an Losungsmittel in der Cyanacrylat-Masse sollte jedoch moglichst niedrig sein, um die Formbestandigkeit nicht Zu gefahrden, vorZugsweise weniger als 20 Gew.-%. Weitere Hilfsstoffe sind Aktivatoren, Farbstoffe, Farbpigmente, Geruchsstoffe, Konservierungungsmittel, Antiseptika und Fullstoffe. Die erfindungs gen1aBe Cyanacrylat-Masse wird im wesentlichen dadurch hergestellt, daB die Cyanacrylsaureester und die Aldehyd- bZw. Keton-Kondensationsprodukte mit einem Polyol durch Erwarmen gelost und dann durch Abkiihlen verfesti gt werden. lm allgemeinen wird Zunachst eine stabilisierte Cyanacrylat-Masse aus einem Acrylsaureester und ei- nem anionischen Polymerisationsinhibitoren n1itN2 als SchutZgas hergestellt und auf 50 bis 90°C erwarmt. Nun werden die gewunschten Komponenten unter intensivem Riihren darin aufgelost bZw. suspendiert, bis eine homogene Mischung erhalten wird. Darin wird portionsweise bei 80 bis 95°C das Kondensationsprodukt ZugesetZt und bei 90 bis 95°C Weit- gehend gelost. Diese Mischung wird dann abgekiihlt, vorZugsweise auf ca. 80°C, filtriert und anschlieBend in die ge- wiinschten Formen gegossen. Nach ca. 1 Stunde wird die Masse in der Regel fest und ist nach ca. 24 Stunden ausreichend formstabil fur den Gebrauch als Klebestift. TrotZ dieser Formstabilitat kann die Cyanacrylat-Masse mit geringem Druck auf einer Unterflache, Z. B. Papier, abgerieben werden. Aufgrund dieser Formstabilitat eignet sich die Cyanacrylat-Masse in eine geometrische Form gebracht Zu werden, ins- besondere in eine Stift-Form. BevorZugt ist die Herstellung Von Klebestiften in Zylindrischer Form. Zweckmafiigerweise wird die Form auf die spatere Anwendung ausgerichtet. Moglich sind aber alle Formen, insbesondere geometrische For- men mit wenigstens einer Symmetrie-Achse oder -Ebene, Z. B. Kugeln, Quader, Pyramiden, Kegel, Zylinder, Stifte, Ban- der, Plattchen, Folien und Kissen. VorZugsweise ist die Form in Zwei Dimensionen kleiner als in der dritten. Solche For- men sind Z. B. Stifte (Hotmelt-Stick) bZw. Minen in der Art Von Wachsstiften. Die Grundflache bZw. das geometrische Element kann eckig, speZiell drei-, vier- oder sechseckig oder rund sein (Z. B. kreisformig oder elliptisch). Der Durch- messer kann 2 bis 100 mm und die Lange bis 150 mm betragen. Die Form und die Menge der erfindungsgemalfien Cya- nacrylat-Massen ist also sehr variabel und richtet sich im wesentlichen danach, was fur den jeweiligen Anwendungs- Zweck als handlich gilt. Durch Scheren der gebrauchsfertigen Cyanacrylat-Masse unter hoher DrehZahl sind fliissige Cyanacrylat-Massen mit stark thixotropen Eigenschaften herstellbar. Die erfindungsgemalfien Cyanacrylat-Massen eignen sich Zum Kleben, Be- schichten und Dichten, insbesondere Zuni Verkleben Von porosen Substraten, wie Z. B. Leder, Textilien, Papier, Karton, Pappe, HolZ und Haut. Aufgrund der Stiftform konnen die erfindungsgemalfien Cyanacrylat-Massen besonders vorteil- haft als Klebstoff fur die Schuhreparatur, PVC-Rohre und kunstliche Fingernagel verwendet werden. Das Verkleben Von Wunden, insbesondere bei Verwendung Von langerkettigen Cyanacrylsaureestern, ist ebenfalls gut moglich. In Verbin- dung n1itPrin1ern wie Z. B. aliphatischen Aminen konnen auch Polyolefine gut verklebt werden. Die Primer konnen da- bei ebenfalls mit den erfindungsgemalfien Gelierungsmitteln in Stiftform gebracht werden. Durch ZusatZ deckender Pig- mente und/oder Farbstoffe konnen Farb- und Korrekturstifte hergestellt werden. Derartige Stifte sind durch das Fehlen Von Losemitteln besonders umweltvertraglich. In portionierter Form ist auch der EinsatZ als Fullmaterial Zur Uberbr[ik- kung Von Rissen und Lochern in diversen Materialien denkbar. Zweckrnalfiigerweise werden beide Substrate mit dem Klebstoff beschichtet, Z. B. durch Abrieb eines Klebestiftes. Auch spaltfullende Verklebungen sind moglich. Bei der Verwendung als Dichtungsmasse ist die schnelle Durchhartung bemerkenswert. Uberraschenderweise ist die erfindungsgemalfie Cyanacrylatmasse auBergewohnlich lagerstabil. Sie konnte Z. B. in herkommlichen Klebestift-Hiilsen bei Raumtemperatur viele Wochen lang gelagert und gehandhabt werden, ohne daB die Klebkraft herabgesetZt wurde. Weitere Vorteile der erfindungsgemalfien Cyanacrylat-Masse sind: Einfache Applikation, sichere Handhabung (keine S pritZer, Z. B. in die Augen oder auf die Haut), flachiger Auftrag, Verklebungen Von senkrecht stehenden Substraten. Die Erfindung wird nun anhand Von Beispielen im einZelnen beschrieben: Nach 6 Monaten bei 2 bis 5°C waren die Klebestifte noch brauchbar, d. h. die KonsistenZ und die Klebeeigenschaften waren gut. Nach 9 Monaten bei —18°C waren die Klebestifte ebenfalls noch brauchbar, d. h. es wurde keine Zerstorung der Gel- struktur und keine Polymerbildung beobachtet: Nach der Erwarmung auf 20°C lieBen sich die VerschluBkappen leicht Von den Hiilsen nehmen. Die AbbindeZeit und die Klebkraft waren bei Versuchen n1itPapier praktisch unverandert (Pa- pierriB). Die Lagerstabilitat bei —18°C Von mehr als 9 Monaten ist vor allem fur die mediZinische Anwendung Von Be- 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 DE 199 57 677 A 1 deutung. Beispiele l. Herstellung Von Cyanacrylat-Massen In einem Dreihalskolben wurde unter N2-Schutzgas der stabilisierte Cyanacrylséiureester vorgelegt und bei 50°C unter intensivem Riihren portionsweise mit Polymethacrylat versetzt. Nach 10 Minuten war die Lbsung klar und hornogen. Zur Herstellung eines Gels wurde die Temperatur auf 85°C erhbht und portionsweise Dibenylidensorbital zugefiigt, um die Bildung Von Klurnpen zu vermeiden. Nach 10 Minuten war das Gelierungsmittel weitgehend gelést. Nach dem Abkiihlen auf etwa 80°C wurden ungelbste Partikel durch Filtration entfernt. Die noch heiBe Lbsung wurde in iibliche Klebestift-Hiilsen gefiillt und dann ab gekiihlt. Nach ca. 1 Stunde lag eine feste Konsistenz vor. Am néchsten Tag war der Klebestift gebrauchsfertig und fiber mehrere Wochen trotz mehrfachen Offnens und SchlieBens haltbar. 2. Untersuchungen a) Zur Priifung der Lagerstabilitéit wurde eine Cyanacrylat-Masse in einer Klebestifthiilse bei 23°C bei einer rel. Luftfeuchtigkeit Von 50% wbchentlich auf ihre Klebféihigkeit beziiglich Papier gepriift. b) Zur Bestimmung der Abbindezeit wurde die Cyanacrylat-Masse einseitig auf einen 30 cm langen Papierstreifen aufgetragen und unmittelbar danach ein zweiter Papierstreifen aufgelegt und gedriickt. Es wurde die Zeit festgehal- ten, die nbtig ist, bis das Papier beim Trennen der Klebeverbindung reiBt. C) Zur Bestimmung der Zugscherfestigkeit Von Lingsklebungen wurden auf eine Fléche Von 10 X 25 mm des Sub- strates a) 2 Tropfen des fliissigen Klebstoffes aufgetragen und verrieben oder b) eine vergleichbare Menge durch Abreiben mit dem Klebestift einseitig appliziert. Unmittelbar danach wurde das zweite Substrat leicht aufgedriickt. Nach einer Verweilzeit Von 2 Tagen bei 23°C und 50% rel. Luftfeuchtigkeit wurden das Buchenholz und auch die nicht holzartigen Proben in Anlehnung an EN205 beziiglich der Zugscherfestigkeit gepriift (Geschwindigkeit: 10 mm/Min.). Es wurden die Mittelwerte Von 5 Messungen angegeben. Die Substrate wurden folgendermalfien vorbehandelt — Buchenholz: unbehandelt, — PMMA: entfettet, — ABS-Kunststoff: entfettet, — PVC: entfettet und — Alu: sandgestrahlt und entfettet 3. Ergebnisse Die Untersuchungsergebnisse sind der Tab. 1 zusammengefalfit. Sie zeigen: Es werden in jedem Fall brauchbare Festigkeit erhalten, die im Falle Von Buchenholz herkémmliche Cyanacrylat-Kleb- stoffe noch iibertreffen. DE 199 57 677 A1 Tabelle 1 Zusammensetzung (in Gew.-Teilen) und Eigenschaften Von Cyanacrylat-Massen I Zusammensetzungen 1. Cyanacrylséiureethylester 2. S02 3. Phosphorséure, Methansulfonséure 4. Polymethacrylat 5. Dibenzylidensorbital II Eigenschaften a) Lagerstabilitét [Wochen] b) Abbindezeit [Sek.] keine Verklebung c) Zugscherfestigkeit [MPa] - Buchenholz - PMMA - ABS-Kunststoff - Aluminium (gestrahlt) - PVC 7,33 TA 7,01 MB 8.10 MB 14,75 14,59 MB 7,75 6,11 MB 6,21 teilw. MB 7,08 4,90 MB TA = Materialausriis MB = Materialbruch teilw. MB = Materialbruch bei einzelnen Prflfkérpern Patentanspriiche 1. Cyanacrylat-Masse zum Kleben, Beschichten und Dichten auf der Basis einer Mischung aus A) mindestens einem Cyanacrylat und B) mindestens einem A1dehyd- bzw. Keton-Kondensationsprodukt mit einem Polyol. 2. Masse nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch mindestens einen Stoff der folgenden Gruppe an Aldehyden bzw. Ketonen: Benzaldehyd, 3-Chlorbenzaldehyd und 3-Fluorbenzaldehyd, insbesondere Benzaldehyd. 3. Masse nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch mindestens einen Stoff der folgenden Gruppe an Polyolen: Sor- bit, Xylit und Mannit, insbesondere Sorbit. 4. Masse nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch mindestens einen Stoff der folgenden Gruppe an A1dehyd- bzw. Keton-Kondensationsprodukten mitPo1yo1en: Di-O-benzylidenmannit, Di-0-(3-fluorbenzy1iden)mannit und Di-O- benzylidensorbit, insbesondere Di-O-benzylidensorbit. 5. Masse nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung (bezogen auf die Cyanacry1at- Masse insgesamt): A) 99, 8 bis 29,5 Gew.-% mindestens eines Cyanacrylates und B) 0,1 bis 10 Gew.-% mindestens eines A1dehyd- bzw. Keton-Kondensationsproduktes mit einem Polyol so- wie C) 0,001 bis 0,5 Gew.-% an Stabilisatoren, D) 0 bis 60 Gew.-% an Verdickern, Lbsungsmitteln, Weichmachern, Fiillstoffen und sonstigen Hilfsstoffen. 6. Masse nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine geometrische Form, insbesondere eine Stift-Form. 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 DE 199 57 677 A 1 7. Herstellung der Masse nach mindestens einem der Anspriiche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daB man aus den Komponenten A) und B) durch Erwéirmen zunéichst eine Lbsung herstellt, die dann anschlielfiend abgekiihlt wird. 8. Verwendung der Massen nach mindestens einem der Anspriiche 1 bis 6 zum Kleben, Beschichten und Dichten. 9. Verwendung nach Anspruch 8 zum Verkleben Von porésen Substraten.