Mit Polycyanacrylat umhülltes Pigment und ein Verfahren zur Umhüllung von Pigmenten

BUNDESREPUBLIK @ Offenlegungsschrift @ |nt.C|.4: @ DE 3514866 A1 °°°° ‘/°° Aktenzeichen: P35 14 866.7 Sfitifijfiiigtag; 2§:1‘f:§Z f DEUTSCHES - 6 PATENTAMT ® Erfinder: Podszun, Wolfgang, Dipl.—Chem. Dr.; Waniczek, Helmut, Dipl.-Chem. Dr., 5000 K6ln, DE ® Anmelder: Bayer AG, 5090 Leverkusen, DE ® Mit Polycyanacrylat umhiilltes Pigment und ein Verfahren zur Umhiillung von Pigmenten Die Erfindung betrifft ein mit Polycyanacrylat umhfilltes Pigment sowie ein Verfahren zur Umhiillung von Pigmenten. DE 3514866 A1 BUNDESDRUCKEREI 09.86 608045/58 DE 3514866 A1 6/60 5 1. 10 15 3. 20 4. 25 30 35 3514866 Patentansgrfiche Mit Polymerisat umhfilltes Pigment, dadurch gekenn- zeichnet, daB die Polymerisathfille aus Po1ycyan- acrylat besteht. Umhfilltes Pigment nach Anspruch 1, dadurch gekenn- zeichnet, daB das Pigment ein anorganisches oder organisches Pigment mit einer basischen oder neu- tralen Oberfléche ist. Umhfilltes Pigment nach Anspruch 1, dadurch gekenn- zeichnet, daB das Gewichtsverhéltnis Von Pigment zu Polymerisathfille 1:2 bis 1:0,01. Verfahren zum Umhfillen eines basischen oder neutralen Pigmentes, dadurch gekennzeichnet, daB Cyanacrylat in einem aprotischen Lfisungsmittel in Anwesenheit des dispergierten Pigmentes polymerisiert wird. Le A 23 785 10 15 20 25 30 35 3514866 BAYER AKTIENGESELLSCHAFT Konzernverwaltung RP 5090 Leverkusen, Bayerwerk 241 1*’ Patentabteilung Ecklby-c Mit Polxcxanacrylat umhfilltes Pigment und ein Verfahren zur Umhfillung Von Pigmenten Die Erfindung betrifft ein flit Polycyanacrylat umhfilltes Pigment sowie ein Verfahren zur Umhfillung Von Pigmenten. Zur Beschichtung und Umhfillung von anorganischen und orga- nischen Pigmenten sind zahlreiche unterschiedlich aufge- baute polymere Substanzen vorgeschlagen warden. Aus der US—PS 4 452 861 sind feste Partikel, z.B. phosphoreszie- rende Substanzen bekannt, die mit Polycyanacrylat be- schichtet sind. Bei der Herstellung dieser beschichteten Partikel wird die Polymerisation des monomeren Cyan- acrylates durch geringe Wassermengen, die z.B. an der Feststoffdberfléche adsorbiert sein kfinnen oder im L5- sungsmittel sein kfinnen, eingeleitet. Bei diesen Be- schichtungsverfahren wird keine chemische Bindung zwischen Feststoffoberfléche und Polymerisathfille aufgebaut. Diese Hfillen sind beispielsweise gegenfiber Angriffen van L5- sungsmitteln und Bindemitteln weniger stabil. Le A 23 785 5 3514866 _~§_.«. Es wurde nun gefunden, daB Pigmente mit Polycyanacrylat umhfillt warden kfinnen, indem die anionische Polymerisation des monomeren Cyanacrylats durch die Pigmentoberfléche selbst ausgelfist wird. 10 Gegenstand der Erfindung ist somit ein mit Polymerisat um- 15 20 25 30 35 hfilltes Pigment, vorzugsweise ein anorganisches oder orga- nisches Pigment mit einer basischen oder neutralen Ober- fléche, dadurch gekennzeichnet, daB die Polymerisathfille aus Polycyanacrylat besteht. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Umhfillen eines basischen oder neutralen Pigmentes, dadurch gekennzeichnet, daB Cyanacrylat in einem aprotischen Lésungsmittel in Anwesenheit des dispergierten Pigmentes polymerisiert wird. A15 Pigments eignen sich bekannte organische und anorga- nische, vorzugsweise organische Pigmente. Geeignete anorganische Pigmente sind heispielsweise oxi- dische Titanpigmente, Chrompigmente, Eisenpigmente usw. Geeignete organische Pigments sind beispielsweise Azofarb- stoffe, Xanthenfarbstoffe, Phthalocyaninfarbstoffe. wie sie z.B. in der DE-OS 2 944 021 beschrieben werden, Tri- phenylmethanfarbstoffeg Acridinfarbstoffe, Azinfarbstoffe USWo Le A 23 785 5 10 15 20 25 30 35 -wendet werden, n 3514865 -1... Die erfindungsgem§B verwendbaren Pigmente zeigen im a11ge- meinen in einer Pigment-Wasser-Suspension einen pH-Wert Von 6 his 12, vorzugsweise Von 7 his 11. Der pH-Wert 15Bt sich in einerfacher Weiss, z.B. durch Messung mit Hilfe einer Glaselektrode in einer Pigment- Wasser-Suspension bestimmen (z.B. nach DIN 53 200). Weiterhin kann es mfiglich sein durch eine saute oder alkalische, vorzugsweise alkalische Vorbehandlung des Pigmentes den pH-Wart zu beeinflussen. Es kann so 2.B. ein gewfinschter pH-Wert eingestellt werden. Der Wassergehalt der Pigments kann ffir ihre erfindungs- gemfifie Verwendung Von Bedeutung sein. Im allgemeinen werden Pigmente mit einem Wassergehalt Von 0 bis 1 Gew.- %, bevorzugt von 0 his 0,10 Gew.-% Wasser einge- setzt. Es kfinnen Pigments der unterschiedlichsten Farbtypen ver- z.B. Rot~, Gelb-, Blau-, Grfin-, WeiB-, Schwarzpigmente usw. Geeignete Schwarzpigmente sind z.B. basische Rufltypen. Bevorzugt wird RuB mit einer Primérteilchengrfifle Von 20 his 80 nm, einer BET-Oberfléche von 20 his 150 nFlg und einem pH-Wert Von 8 his 10. A15 Farbpigmente eignen sich ohne Vorbehandlung z.B. Helioechtblau HG (C.I. Nr. 74160), Fanalrosa (C.I. Nr. 45160) und Helioechtgelb GRN (C.I. Nr. 21100). Le A 23 785 3514855 5 _/_ 5 Zur Umhfillung des Pigmentes warden bevorzugt Cyanacrylate der Formel (I) verwendet CH2=C—————C———OR (I), 10 I H CN 0 in der R Alkyl, insbesondere mit 1 his 10 C-Atomen, Alkenyl 15 mit 2 his 10 C-Atomen, Cycloalkyl, insbesondere Cyclohexyl, Alkenyl, insbesondere Allyl, Aryl, ins- besopdere Phenyl und Aralkyl, insbesondere Benzyl bedeuteh. 30 Die genannten Substituenten kfinnen ihrerseits mit auf dem Gebiet der Polycyanacrylate fiblichen Substituenten z.B. mit Alkoylgruppen substituiert sein. Bevorzugte Beispiele sind Ethyl-, Methyl-, Butyl-, Iso- 35 butyl-, Amyl-, A11y1-, Laurylcyanacrylat und Methoxy- ethylcyanacrylat hesonders bevorzugt Isobutylcyanacrylat und Allylcyanacrylat. Es k6nnen Mischungen der Acrylate verwendet werden, wobei 30 Gemische die Alkenylcyanacrfilate enthalten, bevorzugt sind. Besonders gfinstig sind Mischungen mit einem Gehalt an 5 his 50 Gew.-% Allylcyanacrylat. Das monomere Cyanacrylat wird vorzugsweise in solchen Ge- 35 wichtsmengen eingesetzt, daB das Gewichtsverhéltnis von Pigment zu Polymerisathfille 1:2 bis 1:0,01, vorzugsweise 1:O,5 his 1:0,05 betrégto Le A 23 785 5 10 15 20 25 30 35 6 3514866 _;f_ Zur Umhfillung des Pigmentes mit Polycyanacrylat wird vor- zugsweise das Acrylat in Dispersion polymerisiert. A15 Dispersionsmedium sind aprotische Lfisungsmittel geeignet. Besonders geeignet sind Kohlenwasserstoffe und Ha1ogen~ kohlenwasserstoffe. Bevorzugt werden Dispersionsmedien auf Koh1enwasserstoff- basis, beispielsweiss aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylole oder aliphatische C6-C15-Koh- lenwasserstoffe, wie n~Hexan, Cyclohexan, n-Heptan, n-Octan oder Dekalin. Auch Mischungen unterschiedlicher Kohlenwasserstoffe kénnen vrwendet werden. Die Disper- sionsmedien werden im allgemeinen vor ihrer Verwendung nach fiblichen Verfahren absolutiert. Die Dispersion kann mit fiblichen Dispergiergeréten z.B. Schnellrfihrern oder Mfihlen hergestellt warden, weiterhin durch Ultraschall sowie durch Anwendung von Kuge1- bzw. Perlmfihlen. Es kann zweckméflig sein, bei der Zubereitung der Disper- sion ein Dispergierhilfsmittel anzuwenden. A15 Dispergierhilfsmittel kfinnen dabei lasliche, hoch- molekulare Verbindungen, wie Homo- Oder Mischpolymerisate aus (Meth)-acrylséureastern, beispielsweise ein 1:1-Misch- polymerisat aus Isobutylmethacrylat und Laurylmethacrylat eingesetzt warden. Gut geeignet sind Mischpolymerisate mit einem Anteil von 0,1 his 15 Gew.-% an einpolymerisierten Monomeren mit OH-Gruppen, z.B. 2-Hydroxyethylmethacrylat. Le A 23 785 5 10 15 20 25 30 35 3514866 7' -’{.. Besonders gut geeignete Dispergierhilfsmittel sind Block- copolymerisate, z.B. Styrol-Stearylmethacrylat-B1ockco- polymerisate oder mercaptanmodifizierte Styro1-Buta- dien-Blockcopolymere (DE-A 34 12 085). Beim Dispergieren werden im allgemeinen Teilchengrfiflen im Bereich von 0,1 bis 10 um, vorzugsweise 0,2 bis 2 pm ein- gestellt. Die Beschichtung des Pigmentes erfolgt durch Zu- gabe der monomeren Cyanacrylate, vorzugsweise in Form eines Zulaufverfahrens, beispielsweise fiber einen Zeitraum von 10 his 120 Minuten. Die Polymerisation findet in der Regel unter der katalytischen Wirkung des Pigmentes statt und ffihrt in kurzen Reaktionszeiten zu hohen Polymerumsétzen, im allgemeinen Von mehr als 70 %, wobei das gebildete Polymerisat in Form einer Hfille auf der Pigmentoberfléche gehildet werden kann. Die Polymerisationstemperatur kann im Temperaturbereich van 0 his 80°C liegen. Des umhfillte Pigment kann z.B. dutch Abdampfen des Disper- sionsmediums isoliert werden. Weiterhin ist es méglich, z.B. eine Filtration anzuwenden. Auch Zentrifugieren kann insbesondere bei sehr feinteiligen Pigmenten eine ge- eignete Aufarbeitungsmethode sein. Das erfindungsgem5Be mit Polycyanacrylat umhfillte Pigment, ist z.B. zur Herstellung Von Druckpasten geeignet. Es 1§Bt sich leicht dispergieren und in hohen Anteilen in Binde- mitteln einarbeiten. Auch zum Einfirben Von thermoplase tischen Kunststoffen ist es geeignet und ffihrt dabei zu Einférbungen vo hoher Brillanz und Farbstérke. Le A 23 785 10 15 20 25 30 35 3 3514866 _/- Ein weiteres Einsatzgebiet des erfindungsgeméfl umhfillten Pigmentes ist die Anwendung als elektrostatographischer Entwickler, insbesondere als Suspensionsentwickler. Zur Herstellung eines Suspensionsentwicklers wird die Disper- sion des umhfillten Pigmentes, die im allgemeinen eines der oben beschriebenen Dispergierhilfsmittel enthélt, mit elektrostatische Auf- A15 Steuerstoff einem Steuerstoff, versetzt, der die ladung des Pigmentteilchens bewirkt. eignen sich z.B. 6116s1iche ionogene Verbindungen wie etwa Metallsalze langkettiger organischer Séuren. Es konnen auch Gemische Von verschiedenen Steuerstoffen, 2.B. ein Gemisch Von verschiedenen Steuerstoffen mit entgegenge- setzten Ladungseffekten verwendet warden. Die Stérke der Ladung auf dem Toner oder deren Polaritét kann dann durch Xnderung des Mischungsverhéltnisses der beiden Steuer- stoffe eingestellt werden (z.B. GB-PS 1 411 287, 1 441 537 und 1 411 739). Besonders geeignete, positiv arbeitende Steuerstoffe werden in der GB-PS 1 151 141 beschrieben. Diese Steuerstoffe sind zwei- oder dreiwertige Metallsalze einer Von Phosphor abgeleiteten, einen organischen Rest enthaltenden Oxyséure. Neben dam Steuerstoff kann der Suspensionsentwickler natfirlich die weiteren auf diesem Gebiet fihlichen Zusétze wie z.B. Haft— und Fixiermittel enthalten. Der F1fissigent- wickler zeichnet sich besonders durch sine hohe Ladungs- stabilitét und geringer Leitféhigkeit des Dispersions- mediums aus. Le A 23 785 5 10 15 20 25 30 35 3514866 Beispiel 1 A. Synthese eines Dispergierhilfsmittels In einem 2-Liter Glasautoklaven warden unter Ausschufl von Wasser und Sauerstoff 1000 ml Cyclohexan, 5 ml G1yko1di- methylether und 50 g Styrol vorgelegt. Die Mischung wird mit einer 1 molaren n-Butyllithiumlfisung in n-Hexan vor- sichtig his zur schwachen Gelbférbung titriert. Dann gibt man 3 ml der 1 molaren Butyllithiumlésung zu. Durch AuBen- kfihlung wird die Polymerisationstemperatur bei 40°C geha1- ten. Nach einer Reaktionszeit Von 60 Minuten gibt man 50 g Butadien zu und polymerisiert bei 50°C ffir 60 Minuten. Danach ist der Umsatz vollsténdig. Man gibt 48 ml n-Dodecylmercaptan und 0,5 g Azodiisobutyronitril zu und erwérmt 5 Stunden lang auf 80‘C. Nach Abkfihlen auf Raum- temperatur wird das Blockcopolymerisat mit 2000 m1 Ethanol, dem 2 g 2,6~Ditertiér-butyl-p-methylphenol 2uge- setzt warden, aus der Cyclohexanlfisung ausgeféllt und im Vakuum his zur Gewichtskonstanz getrocknet. Man erhélt 140 g eines farblosen Blockcopolymerisats. {n] = 0,272 dllg, Toluol, 25‘C; 4,5 Gew.-% Schwefel im Poly- merisat. B. Herstellung einer Pigmentdispersion 40 g Rufipigment mit einer Tei1chengr5Be Von 50 nm, einer ' BET-Oberfléche Von 30 mFIg und einem pH-Wert nach DIN 53 200 Von 8,5 werden unter Feuchtigkeitsausschlua zusammen mit 8 g Dispergierhilfsmittel aus A und 152 g Le A 23 785 10 15 20 25 30 35 3514866 _,z_ /0 getrocknetem Isododecan 16 Stunden lang in einer Stah1- kugelmfihle gemischt, wobei eine stabile Dispersion ge- bildet wird. C. Umhfillung des dispergierten Pigmentes mit Po1ycyan- acrylat Je 100 g der Dispersion aus B werden unter Feuchtigkeits— Unter Rfihren 10, 20 und 40 g Isobuty1- cyanacrylat ge15st in trockenem Isododecan fiber einen ausschlufl in einen Rfihrreaktor fiberffihrt. werden bei Raumtemperatur 1, Zeitraum Von 30 Minuten zugetropft. Nach beendeter Zugabe wird 2 Stunden lang nachgerfihrt. Das umhfillte Pigment wird durch Zentrifugieren isoliert, mit Isododecan gewaschen und getrocknet. Der Umsetzungsgrad wird durch N-Analyse bestimmt. Isobutylmethacrylat Umsatz Durchmesser nm* 5 % (bez. auf Pigment) 92,0 % 405 50 % (bez. auf Pigment) 88,6 % 398 100 % (bez. auf Pigment) 94,0 % 423 200 % (bez. auf Pigment) 93,0 % 495 * gemessen mittels Laser-Streulicht-Spektroskopie Beispiel 2 ' 24 g Helioechtblau HG (C.I. Nr. 74160), 6 g Copolymerisat aus 75 % Laurylmethacrylat und 25 % Isobutylmethacrylat mit MG 150 000 und 210 g Isododecan warden 10 h mit Hilfe einer Kugelschwingmfihle gemischt. 100 g der erhaltenen Dispersion warden mit 100 g Isododecan verdfinnt und Le A 23 785 10 15 20 T25 30 35 3514866 -37- unter wirksamen Rfihren fiber ainen Zeitraum von 30 Minuten bei 25‘C mit einem Gemisch aus 4,5 g Isobutylcyanacrylat undT1,5 g Allylcyanacrylat versetzt. Die Dispersion wurde “2 h bei~25fp pachgerfihrt, anschliebend zentrifugiert und der iso1iér§e Feststoff mit Isododecan gewaschen. erneut abzentrifugiert und getrocknet. Man erhélt 30 g umhfilltes Blaupigment. Beisgiel 3 Beispiel 2 wurde unter Varwendung Von Helioechtgelb GRN (C.I. 21100) wiederholt. Man erhélt 30 g umhfilltes Galb- pigment. Le A 23 785