Ueber Methyl- und Aethyloxalessigester

A r n o 1d , Methyl- und Aetiiyloxalessigester. 329 nimmt und in der wasserigen Schicht weifse Krystalle zuriickIafst. Von diesen filtrirt man ab. Aus dem Filtrat lassen sich durch ofteres Ausschutteln mit Aether noch weitere kleine Portionen der neuen Substanz gewinnen. Diese ist Ketipinsaureester; die Ausbeute ist jedoch nach diesem wie nach dem fruheren Verfahren ziemlich gering. Ueber Methyl- und Aethyloxalessigester; von E. Arnold. Homologe des in der vorhergehenden Mittheilung beschriebenen Oxalessigesters lassen sich gewinnen , wenn man den Oxalsaureester mit den hoheren Fettsaureestern in Reaction bringt. Propionsuureester und Oxalester liefern durch Natrium oder Natriumathylat vereinigt - den Methyloxalessigester resp. seine Natriumverbindung im Sinne folgender Gleichung : + . + COOC,H, . COOC,H, CH, CH, . COOC,H, NaOC,H, = COOC,H, . CO CNa(CH,) COOC,H, 2 CzH,OH. . . + Der entstehende Ester gehort seinen Reactionen nach zu der Klasse der P-Ketonsaureester und es ist demnach die an sich wahrscheinliche Annahme bestatigt, dafs die Condensation an dem a-Kohlenstoffatom des Propionsaureesters eintritt. Methy loxalessigester. Die Darstellung dieser Verbindung gelingt leicht nach den beim Oxalessigester beschriebenen Methoden, nur ist es nothig, dabei gelinde zu erwarmen. Die Anwendung des metallischen Natriums ist aber gerade in dieseni Falle vie1 weniger zu empfehlen , als das zweite Verfahren mit alkoholfreiem Natriumathylat. Man arbeitet genau nach der fur den OxalAnnslen der Chemie 246. Bd. 22 330 W i s 1i c en u s , Synthese von Ketonsaureestern. essigester gegebenen Vorschrift und erhalt so etwa 45 pC. der theoretischen Ausbeute an Natriumverbindung welche sich von der des Oxalessigesters nur dadurch unterscheidet, d a b sie aus heifsern Alkohol nicht krystallisirt. Der Methyloxalessigester selbst wird bei der Zersetzung derselben durch Sauren als Oel abgeschieden, welches ebenso wie der Oxalessigester gereinigt wird. Es siedet unter einern Druck von 23 rnrn bei 137 bis 13807 bildet ein farbloses Oel von schwachem Geruch welches in Wasser unloslich , rnit Alkohol und Aether mischbar ist. Die alkoholische Losung wird von Eisenchlorid intensiv roth gefarbt. E r bildet ein Phenylhydrazinderivat und eine Silberverbindung, welche beirn Erwarmen unter Spiegelbildung sich zersetzt. I. 0,1229 g gaben 0,2413 C 0 2 und 0,0789 HpO. 11. 0,1228 ,, , 0,2407 0,0802 Berechnet fur Gefunden ) 1 P C H C,HI,,OS 53,46 I. 53,54 6,93 7,15 T 11. 53,46 7,27. Pheny lhy drazinmethy loxaZessigester. Der Methyloxalessigester verbindet sich rnit Phenylhydrazin wenn man die beiden Ingredienzien in aquivalenten Mengen zusarnrnenbringt, das Gernisch erwarmt sich, wird dann durch Wasserabscheidung trube und nach langerem Stehen fest. Zur Reinigung lost man den Korper in kaltern Alkohol und fallt vorsichtig mit Wasser. Er schmilzt bei 99 bis loOo. I. 0,1540 g gaben 0,4369 COP und 0,1248 HpO. 11. 0,2548 , , 0,5759 , , 0,1592 111. 0,1581 , , 16,7 cbcm Stickstoff bei 15O und 746 mm Druck. Berechnet fur Gefunden F - C H N I. 11. 111. 61,42 61,64 - 6,85 7,16 6,95 - 5,59 - - 9,68. Cl,H,ON*O4 61,64 A r n o I d , Methyl- und Aethyboxalessigester. 331 E r besteht aus kleinen Blattchen, welche in Aether, Benzol und Chloroform leicht loslich sind. Eiue Losung des Productes in concentrirter Schwefelsaure wird durch einen Tropfen Eisenchloridlosung intensiv rothviolett gefarbt. Beim Erhitzen auf 120° spaltet e r Alkohol ab nach der Gleichung : C*5H%ON@*= O H C13H14NZ03. Offenbar ist das neue Product ein Pyrazolderivat, nach K n o r r zu bezeichnen als + 1-Phenyl-4-Methyl-5-Pyrazolon-3Carbonsaureester, C6H5 I N /\ N CO II I COOC,H,. C-CH-CHP Aus Alkohol urnkrystallisirt bildet er Nadeln vom Schmelzpunkt 148 bis 149O, welche sich in Aether, Chloroform und Benzol leicht losen. 0,1864 g gaben 0,4333 C02 und 0,1000 H20. 14,4 cbcm Stickstoff bei 1 O und 760 mm. 9 1,1448 Berschnet fur Gefunden CiJ&,NzO, C 63,41 63,40 H 5,69 5,98 N 11,38 11,44. Die entsprechende Saure bildet sich aus dem Ester durch Verseifung mittelst alkoholischen Kalis und krystallisirt aus Alkohol in Blattchen vom Schmelzpunkt 220 bis 221O und der Zusammensetzung CllHI0N2O3. 0,1122 g gaben 0,2501 COz und 0,0500 H,O. C H Berechnet 60,55 4,59 Gefunden 60,79 49. ,0 22 * 332 1Vis I i c e n u s , Synthese von Ketonsaureestern. Spaltungen des Methyloxalessigesters. 1. Saurespaltung. Beim Kochen rnit alkoholischer Kalilauge zerfallt der Methyloxalessigesteri n Oxalsaure, Propionsaure und Alkohol. CIH,OCO-CO I CZH,OCO-CH-CH, KOCO-COOK + 3KOH = KOCO-CHZCH, + ZC,H,OH. + Der Ester wurde rnit etwas mehr als der berechneten Menge alkoholischem Kali einige Zeit am Ruckflufskuhler erhitzt. Dabei schied sich ein Gemenge von oxalsaurem mit wenig kohlensaurem Kali ab , welches nach dem Filtriren und Auswaschen mit Alkohol in Salzsaure gelost und nach dem Vertreiben der Kohlensaure rnit Ammoniak und Chlorcalcium versetzt wurde , wobei sich oxalsaurer Kalk niederschlug , der bei 107O getrocknet wurde. 0,1586 g gaben 0,0611 CaO. Berecbnet fur CpOICa H,O 38,35 + CaO Gefunden 38,52. Das vom oxalsauren Kali getrennte alkoholische Filtrat wurde verdampft, der Ruckstand in Wasser gelost, mit Schwefelsaure angesauert und die Losung zur Halfte abdestillirt. Das Destillat giebt nach dem Neutralisiren einen Niederschlag mit Silbernitrat, welcher aus heifsem Wasser in Nadelchen krystallisirte und sich als propionsaures Silber erwies. 0,1035 g gaben 0,0617 Silber. Berechnet fur GH@& Ag 59,67 Gefunden 59,61. 2. Ketonspaltung. Erhitzt man den Methyloxalessigester mit 10 procentiger Schwefelsaure so lange, bis alles unter Kohlensaureentwicklung in Losung gegangen ist, und schuttelt die wasserige Flussigkeit wiederholt mit Aether aus, so nimmt dieser eine flussige A T ?a o 1d , Methyl- und Aethyloxalessigester. 333 Saure auf, welche alle Eigenschaften der von C1 a i s e n und M o r i t z ") aus dem Propionylcyanid dargestellten Propionylameisensaure besitzt. Der Vorgang druckt sich in folgender Formelgleichung aus : CZH,OCO-CO-CH-CH, I C2H,0C0 + 2Hg0 = + cog €IOCO-CO-CH&HS + 2CpH50H und ist analog der Abspaltung der Brenztraubensaure aus Oxalessigester. Die Saure siedet bei einem Druck von 23 mm zwischen 78 und 810 und besitzt einen eigenthumlichen Geruch. 0,1669 g gaben 0,2877 CO, und 0,0940 H,O. Berechnet fur Gefunden C4R508 C 47,06 47,Ol H 5,88 6,27. Aus Silbercarbonat und einer wasserigen Losung der Saure wurde das Silbersalz dargestellt. Es krystallisirt aus heifsem Wasser in langen flachen nadelformigen Krystallen, zeigt alle von C 1a i s e n und M o r i t z angegebenen Eigenschaften, insbesondere die Zersetzung mit kochendem Wasser. Der Silbergehalt stirnmte mit dem fur die Formel C4H503Ag berechneten iiberein. 0,1085 g gaben 0,0560 Silber. Berechnet At3 Gefunden 51,67 51,61. Pheny lhydrazinpropionylarneisensaure. Genau wie die Brenztraubensaure vereinigt sich die Propionylameisensaure mit Phenylhydrazin. Das Product scheidet sich auf Zusatz von salzsaurem Phenylhydrazin zu einer wasserigen Losung der Saure als krystallinischer Niederschlag ab. Aus verdiinntem Alkohol umkrystallisirt , bildet es gelbliche glanzende Blattchen oder flaclie Nadelchen , deren Schmelzpunkt bei 144 bis 145" liegt. a) Ber. d. deutsoh. chem. Ges. 13,2121. 334 W i s Z i c en u s , Synthese von Ketonsaureestern. I. 0,1836 g gaben 0,4177 C02 uud 0,1048 H,O. 11. 0,1438 g ,, 0,3291 , , 0,0816 , , , 111. 0,3900 g , 49,5 cbcm Stickstoff bei 16O und 747 mm Druck. IV. 0,2146 g gaben 28,7 cbcm Stickstoff bei 28O und 751 mm Druck. Berechnet fiir Gefuuden r CtoHi~Nd4 I. 11. 111. IV. 62,05 62,41 C 62,50 6,35 6,33 H 6,25 N 14,58 - 14,54 14,50. - ScatoZcarbonsaureester. Die Phenylhydrazinpropionylameisensaure geht merkwiirdig leicht in ein Indolderivat uber. E. F i s c h e r ") hat aus dem Phenylhydrazinbrenztraubensaureester durch Schmelzen mit Chlorzink die Indolcarbonsaure dargestellt. Analog dieser Synthese, nur vie1 leichter, findet die Bildung von Scatolcarbonsaureester statt : CH, . CH, \ CeH, C . COOCpH, = NH, \/ NPH C-CH, + CBHa/\ C \/ , COOCpHp NH Wenn man Phenylhydrazinpropionylameisensaure mit 10procentiger alkoholischer Schwefelsaure kocht und die erkaltete Flussigkeit mit Wasser versetzt, so scheidet sich direct Scatolcarbonsaureester in Gestalt von Nadeln ab, welche aus Alkohol umkrystallisirt bei 133 bis 134O schmelzen; sie sind in Wasser unloslich, in Aether und Benzol sehr leicht loslich und haben die Zusammensetzung CI2Hl3NOo. 0,2273 g gaben 0,5893 COP und 0,1328 HPO. 0,3861 g ,, 24 cbcm Stickstoff bei 1 7 O und 756 m m Druck. Berechnet Gefuuden C 70,94 70,71 H 6,40 6,51 N 6,90 7,18. *) Diem Annalen 236, 142. A T n o I d , Methyl- und Aethyloxalessigester. 335 Scatolcarbonsaure. Kocht man diesen Ester mit alkoholischem Kali, so geht er in das Kalisalz der Scatolcarbonsaure uber, aus dessen wasseriger Losung Mineralsauren die freie Saure fallen. Sie krystallisirt aus siedendem Wasser in feinen weifsen Nadelchen vom Schmelzpunkt 163 bis 164". Wenig oberhalb dieser Temperatur zerfallt sie in Kohlensaure und Scatol (Schnielzpunkt 94 bis 95O), welch' letzteres sich auch beim Kochen der wasserigen Losung durch seinen Geruch bemerkbar macht. Sie ist leicht loslich in Alkohol und Benzol, sehr schwer in Wasser. I. 0,2507 g gaben 0,6290 CO, und 0,1143 H,O. 11. 0,1564 g 10,9 cbcm Stickstoff bei 17O und 746 mm Druck. 111. 0,1205 g gaben 0,3025 COP und 0,0585 H,O. Berechnet fur Gefunden CIOHBNO, I. C 68,57 68,43 H N 5,14 5,08 8,OO - - 11. 7,94 111. 68,46 5,38 - Trotz des gleichen Verhaltens beim Erhitzen ist diese Saure nicht identisch mit der von E. S a l k o w s k i " ) aus gefaultern Blutfibrin isolirten Scatolcarbonsaure ; sie unterscheidet sich von letzterer durch folgende Eigenschaften und Reactionen " i t ) : Sie krystallisirt in Nadeln (S a 1k o w s k i : Blattchen). Sie ist in 1000 Th. kalten Wassers noch nicht loslich. Sie zeigt beim Erwarmen der wasserigen Losung mit einer Spur von Eisenchlorid die gleiche violette Farbung *) Zeitschr. f. pbysiol. Chemie ( H o p p e - S e y l e r ) 9, 8. **) Durch die Freundlichkeit aes Herrn Prof. E. S a l k o w s k i waren wir in Stand gesetzt, eine directe Vergleichung ausfuhren zu konnen und danken an dieser Stelle Herrn Prof. S a l k o w s k i Widiceme. fur das ubersandte Praparat. 336 Wis I i c e n us, Synthese von Ketonsaureestern. wie die S a 1k o w s k i 'sche Saure , die Reaction tritt aber bedeutend langsamer ein. Sie giebt die von S a 1k o w s k i beschriebenen Farbenreactionen mit Chlorkalk und salpetriger Saure nicht. Dagegen farbt sich die alkoholische Losung mit Eisenchlorid tiefroth, was bei der Faulnifssaure nicht beobachtet wird. Scatolcarbonsaures Silber, welches durch Umsetzung von Silbernitrat mit einer durch Ammoniak neutralisirten Losung der Saure als weifser pulveriger vollkommen unloslicher Niederschlag gewonnen wurde, zeigte die Zusammensetzung CloH8N02Ag. 0,1543 g gaben 0,0587 Silber. Berechnet *g 38,29 Gefunden 38,04. MethyloxaZessigester aus OxaZessigester. Wenn es gelang, in den Natriumoxalessigester eine Methylgruppe durch Jodmethyl einzufuhren, so mufste derselbe Dlethyloxalessigester sich bilden, welcher aus der Vereinigung von Oxalsiure- und Propionsaureester hervorgeht. Wahrend aber diese Reaction beim Acetessigester sich bekanntlich sehr leicht vollzieht, stellen sich derselben beim Oxalessigester Schwierigkeiten in den Weg. Die starker saure Natur des letzteren bringt es vielleicht mit sich, dafs das Natrium weniger leicht durch Methyl ersetzt wird, die dadurch bedingte Nothwendigkeit, eine hohere Temperatur anzuwenden , wird bei der geringeren Bestandigkeit des Oxalessigesters nachtheilig wirken. In jedem Falle gelingt es nur, eine unbetrachtliche Ausbeute an methylirtem Ester zu erhalten, dafs er aber in der That entsteht, das beweisen folgende Versuche. Verhaltnifsmafsig am besten scheint die Methylirung zu A r n o I d , Methyl- und Aethyloxalessigester. 331 gelingen, wenn man aquivalente Mengen Natriumoxalessigester und Jodmethyl mit absoluteni Aether im geschlossenen Rohr auf den Siedepunkt des Wassers erhitzt. Die vom festen Theil der Reactionsmasse abfiltrirte atherisehe Losung hinterlafst eine ziemlich geringe Menge eines Oels, welches deshalb durch die muhsame Fractionirung im Vacuum nicht vollig gereinigt werden konnte. Es siedete zwischen 122 und 139O; zeigte aber die Reactionen des beschriebenen iMethyloxaZessigesters. Mit Phenylhydrazin gab es die Verbindung C15HzoN204. 0,1134 g gaben 0,2570 C 0 2 und 0,0693 H,O. Berechnet C H 61,64 Gefunden 61,81 6,85 6,79. Beim Erhitzen ging diese Hydrazinverbindung in ein Condensationsproduct iiber , welches sich als identisch mit dem bereits beschriebenen 1-Phenyl-4-Methyl-5-Pyrazolon-3Carbons&weester erwies. (Feine Nadelchen aus Alkohol vom Schmelzpunkt 149O.) Beim Kochen des Oeles mit verdunnter Schwefelsaure entsteht ferner die Pro~ionylameisensaiure, deren Phenylhydrazinderivat aus der Flussigkeit auf Zusatz von salzsaurem Phenylhydrazin ausfallt. Es krystallisirte aus verdunntem Alkohol in Blattchen vom Schnielzpunkt 145O und besafs die erwartete Zusammensetzung CloH1zNz02. 0,0993 g gaben 0,2267 COP und 0,0574 H,O. C Berechnet 62,50 Gefunden 62,16 H 6,25 6,42. Aethy loxalessigester, COOCaH5. CO CH(C,H,) . COOCpHg. . Oxalester und Buttersaureester vereinigen sich gleichfalls 338 W i s l i e e n u s , Synthese von Ketonsavreestern. leicht bei Gegenwart von Natrium oder besser alkoholfreiem Natriumathylat nach der Gleichung : + + COOC,H5. COOC2H, C,H,. CHz . COOC,H, NaOC,H, = COOC2H,. CO . CNa(C,H,) . COOC,H, 2 C,H,OH. + Man verfahrt wie beim Oxalessigester, da aber die Natriumverbindung nicht aus der Reactionsflussigkeit auskrystallisirt, so wird dieselbe rnit Wasser geschuttelt. Aus der abgehobenen atherischen Schicht kann man unveranderten Buttersaureester wieder gewinnen. Aus der wasserigen Losung wird durch Siiuren der olige Aethyloxaless&~esterfreigemacht und wie der Oxalessigester gereinigt, doch mufs man ofters fractioniren, um schliefslich ein Product zu erhalten, welches unter einem Drucke von 20 mm bei 136 bis 138O siedet; es giebt die rothe Eisenchloridreaction , ein Phenylhydrazinderivat und hat die Zusammensetzung C,0H1605. 0,2500 g gaben 0,5081 CO, und 0,1700 H,O. Berechnet Gefunden C 55,56 55,43 H 7,41 7,57. Loslichkeitsverhaltnisse sind wie beim Oxalessigester, Barytwasser erzeugt eirien Niederschlag. Beim Kochen des Esters mit verdunnter Schwefelsaure entsteht eine Ketonsaure, die wohl identisch mit der Butrylameisensaure ist. Ihr Phenylhydrazinderivat krystallisirt aus Alkohol in blatterigen gelblichen Krystallen. Die Ausbeute an diesem Product lafst zu wiinschen ubrig; die Reaction ist lange nicht so glatt wie bei der Vereinigung von Oxalester mit Essigester.