Über die Darstellung des 1-Phenyl-8-Pyrazolons

1. % A Michaelie und B1. Remy: a e r die Darstellung d- l - P h e n ~ l - 8 - p ~ o l o n a 'porliiufige Mitteilung au5 den1 clicmischen lmtitut der Universitat Hostock.) (Eingegangen am 5. Miirz 1907.) I Nachdem VOP dem einen von uns die ip 5- sowie in 4- und >Stellung alkylierten 1-Phenyl-3-pyrazolone I) niiher untersucht waren, erschien es von Interesse,. auch die Eigenschaften und Derivate des 1-Phenyl- 3 -pyrazolons selbst genauer kennen zu lernen. Diesem standen aber die schwierigen Darstellungsweisen dieser Verbindung durch sukzessive Behandlung des I-Phenylpyrazolins mit Brom, alkoholischem Kali, kowentrierter Salzsiiure und Natriumamalgam nach E. F i s c h e r und K n o e v e n a g e l * ) oder durch Oxydation des 1-I'henJl3-pyrazolidons nach B o h r i n g e r 3 ) entgegen, die immer nur eine geringe Ausbeute liefern. Wir hahen nun eine neue bequemere Darstellungsmethode in Anlehnung an die Michaelis-Mayersche Methode ') zur Gewinnung von l-Phenyl-5-methyl-3-pyrazolon gefundeir, indeni wir den von C l a i s e n .)) zuerst erhaltenen Athoxymethylenmalonsiiureester rnit Acetylphenylhydrazin und Phosphortrichlorid oder Phosphoroxycblorid kondensierten. Bringt nian molekulare Mengen dieser drei Verbindungen zusammen, so verflussigt sich die anfangs breifijrmige Masse beim Erwiirmen bald unter schwachem Aufschliumen, indem ein briiunlich gefarbtes 0 1 entsteht, das man zuerst rnit Wasser, dann mit Natronlauge behandelt. Verdampft man das alkalische, Filtrat, so scheidet sich das Natriumsalz der 1-Phenyl-3-pyrazo1on-Pcarbonsaure aus, daa abfiltrirt, in Wasser gelijst und rnit Sdzsaure zersetzt wird. Man erhjilt so die freie Phenyl-3-pyrazoloncarbonsOure als weiBen Niederschlag, welcher, aus Alkohol umkrystallisiert, unter Aufschiiumen bei 216O schmilzt. Diese Saure verliert sehr leicht Kohlensaure, so daB sie bei der Destillation glatt das 3-Pprazolon liefert : CO 0C2HS CLCH. OCzH5 + CaH5. NH.NH. CO. CH3 =C;ZH~.OH+C&. W O G I l j 'COOCsH5 '. N .CsHs N .CsHj N .CGHj HN-CH --+ . + CU?. OC--CH 1 / + I) 3, 4) Ann. d. Chem. 388, 268; 360, 288. *) Ann. d. Chem. 889, 104. Vergl. S t o l z , dime Berichte 8'7, 407 [1894]. 9 Ann. d. Clieni. 897, 75. Ann. d. Chem. 838, 273. 30 g des ;ithoxymeth!.lennialonsgureesters lieferten so 13 g der Carbonsiiure uad 10 g reines Phenyl-3-pyrazolon vom Schmp. 154O. Wenn diese kusbeute auch, verglichen mit der theoretiwhen, zu wiinschen iibrig liik, so gestattet sie .do&, das Pyrazolon in groBerer hfenge zu gewinnen. Das 1-Phenyl-3-pyrazolon bildet nach der 1)estillation eine harte krystallinische Masse von oben angegebenem Schmelzpunkt; aus verdiinntem Alkohol umkrystallisiert, schmale, lange Bliittchen vqn lebEa haftem Glanz und dem noch etwas hoheren Schmp. 155-156O. liist sich leicht i Alkalien, schwerer in verdiinoter Salzsiiure. n 0.1369 g Sbst.: 0.3396 g COa, 0.0648 g HsO.- 0.1449 g Sbst.: 22.5 ccm pr' (200, 760 mm). CsHsONa. Ber. C 67.5, H 5.0, N 17.5. Gef. 67.6, 5.3, 17.4. Wir beabsichtigen, eine eingehende Untersuchung des l-Phenyl-3pyrazolons auszufiihren. Die groSe Anwendbarkeit der Methode von M i c h a e l i s und M a y e r ergibt sich auch daraus, da13 nach Versuchen von Hrn. K l e i s t durch Kondensation von Acetondicarbonsiiureester, Acetylphenylhydrazin und Phosphortrichlorid in guter Ausbeute l-Phenyl-3-pyrazolon-5essigsaure erhalten wird. 148. M Buech u Hldr M e u S d h f f e r : m r die inneren . e Anhydride von ThiosemicarbaAd-e€#3i@~. ,[Mitteilung aus deal chem. Laboratorium der Universifiit Erlangen.] (Eipgegangen am 4. Miirz 1907.) Der asynim. Phenylhydrazino-essigester CSH5 .N(N&), CHa. CO1 CaH5 vereinigt sich mit Phenylsenfol zum DiphenylthiosemicarbazidC H5. N .NH .CS.NH. C H s s s , der bei vorsichtiger Verseifung essigester, .CHa CO,C Hj a nebep der entsprechenden Siiure deren inneres Anhydrid liefdi%, ' E r nelches die beiden Forrneln C Hs-N-NH-CS s CS Hs N NH C:N.CsHs I. 1. 1 CH9.CO.S CHt CO, N CsHr. i n Betracht kammen. In der frulieren Mitteilung ') i l b e r d h e n Gdgea&and wdr+e. Formel I be\.onugt, da es einerseits nicht gelang, den Schwefel' gegen Sauerstoff auszutauschen und andrerseits amh die . . . . 1 ) . . Dieec Bkriohte 36, 3888 [1w3]. 6i *