Le Sulfate de Bis (Trimethylsilyle) Réactif de Sulfonation en chimie Organique

Le sulfate de bis (triméthy silyle) réactif de sulfonation en cliimie organique Manuscm mu le 09-03-79 Il-195 PAUL BOURGEOIS' Norman DU FFAUT‘ Le sullzle de bis ltrimeiliylsilylel compose nisement accessible, permel d'inImduire 1e group: sullonique dans des derives loniriionnels Iels qu: ies enims aromnliques, ies cl-ilorures cl anhydrides d'ncidcs aliphaliques. sans qu'il y an d: modifications notables de in fonciion considerec. Dans 1: cas d'un Chlorure d'ncid: m-chlore, bn observe cependaul une disullonalion accmripagnée de decarboxylaiiou. Les aemes sulluniques soul isoies sous larme de sullunale unnemyisiiicie; composes disuiinbies on crisiallisables, l'hydrolyse de ceux-ci permel d'acI:eder aux acides sulloniques correspondnnls. Slllllllllry — Tmneiiiyisiiyi chlorosulphcnnie i and di~{lrimeIl'iyl- silyll suiphaie z are bbiamed by reacting trimelliylclilorosilnne willi chlorosulplionic acid and sulphuric acid respectively I and 2 are thermally stable and soluble |l| most of Ihe organic solvents The silyl sulplionnles are hydmiyzed at room temperature 2 IS less renclive lhan i and is me adequzie reagent when the muiecuie coninins elher or ester groups as 1 reads also as n chloralion reagent. Thus, 2 when refluxed in me presence of an excess of melhoxybenzene gives quaniiiaiiveiy irimeihylsilyi 4-metlioxy- benzeriesulphonat: 3 which is hydrolyzed quaniiuniveiy into 4-meiiioxybenzenesuipinmic acid. 1 reacis wiih acid chlorides and acid anhydrides in refluxing cyclo- liexane or carbon tetrachloride which leads in wsulphonic carbo- xylic acids 4 by sulphonalmn in position u to the acyl lunclion When siarling from chloroacetylclilonde, a gem-disulphonic deri- vaiive 5 iS formed A common inttrmediale. acyl and Irimethy]- siiyl sulphate s. is put forward and ihe easy preparntian and isola- non of sulplionic acids by this method 15 pointed out Pour rezliser les reactions de sullonaiion, le chimisie organicien dispose d'une gamme assez etendue dc réactils. Parmi ceux-ci. les derives sulfuriques Slllcics et pius parti- culierement 1e chlomsullonate de trimethylsilyle 1 (1) meme:-it une altelilion particuliére. Ce compose. d'acces facile ll, 2] esi aussi reaciil que l‘acide chrorosullonique dont il derive, tout en prescntant de nombreux avaniages par rapport in l'ac1de : il se manipule aisement, il peut etre purifie par distillation. Il est soluble dans la pluparl des milieux organiques; apres reaclion, le derive sullonique forme est un sullonale trimelhylsilicii puriliable par distillation (in cristallisation, soluble dans les solvants orgamques usuels, ee qui faciliie yandemenl son etude par les techniques physicochimiques Eufin, é l‘uiverse de l'acide chlorosulionique, 1 ne se oornporte pas com-ne agent de chloruration du derive sulloliique siiicie initialement lorme. OMe /OSiMe3 + S02 MeO \os1Mes distillation azeotmpique 2 Le chlorosulfonate de trimethylsilyle a pe nation de nombreux composes organosil organiques (2. 5). Dans oertains cas cependant. en particulier lorsque Ie substrat is sulfoner pone des groupes lonctiolinels. ether, ester, il intervient des reaclions 5 oes nivcaux, ce qui rend dilficile |‘isola|ion des derives sulloniqueé lormes, Pour éviter ces reactions indesirables ct oblenir la sulle- nation tout en respectant les gmupes Irop reactils vis—é-vis de l, nous avons fail appel 3 un autre agenl de sulfonanon organosilicie, le sulfate de bis (trimethylsilylei Z. compose qui se prepare tres facilemeni par action de l‘acide sulfu- rique sur le lrimethylchlorosilane ou l‘hexamé|l1yldisiIo- xane (2). Par rapport éi 1‘acide sullurique, ies avantages du sullate 2 sum les memes que ceux que nous avons signale pour l: touiefois, on peut prevoir que 2 sera moins réactii‘ que 1. diminution de reactivite qui doit etre rapprochee de celle qui existe entre les acides sullurique ei chlorosulfonique lorsqu’ils sont utilises comme reaclils de sullonationi Ceci est bicn mis en evidence par le resultat suivant : le chloro- sullonate dc trimethylsilyle réagil avec 1e benzene alors que le sulfate dc bis (trimethylsilyle) esl absolumenl sans action sur cet hydrocarbure. L'inIereI de Futilisaiion du sulfate dc his ltriinélliylsilylel comm: agent de sulfonaiion spécifique est mis en relief dans deux types de reactions : la sullonation des ethers aromaliques el la sullonation des derives acyles. Sullolution des éihers nromaziques Le sulfate de bis (trimetliylsilyle) reagit avec le methoxy- belizene (aiiisolel au reflux de ce dernier pour conduire an p-meihoxybenzenesulionate dc Irimethylsilyle avec un rendement de l'ordre de 90 "/,,. I P Me0 — S03SiMe3 + %llVle:Sll1O + 2 H10 3 l. Labamlmre de (hmiie aryanique ei des .u4b.\ianL'es mziuvelles U.E.R. Stierites. CPIIIIP Univemluire Antilles-Guyana, B.P 591, 97167 Painle- ii-Pure. suudeiuupe Antilles Fnzviclzise. 2 Labanzloire dz chimie oryamque El bzboruinire assorié au C.N.R.S. rt" 35. l/nu/ersilé de Bordeaux I, 33405 Talerire. ll-I96 BULLETIN DE LA sociéné CHIMIQUI’: DE FRANCE 1080 N“ 3-4 Le derive 3 est isole par distillation et peui etre carame- rise sans aucune dilficulte (cl. partie experimentalei. Traite par l‘eau en milieu ethere, ii conduit is |‘acide p»methoxy- Dans le tableau ci-apres nous comparons les resuliais de la sulfonation du melhoxybenzene par divers réacliis. 1 semble etre oelui qui convieni le mieux pour preparer, benzenesulfonique. en definitive. l'acide p-melhoxybenzenesullonique pur. TABLEAU l Sulfariaiion du méihnxybmzéne par divers agrrus do sui/ornmorr Réactifde Produii Reaction Secolldnile Ob I I suiionstion prinerpni ou produii seoondarre 5‘ V” '°"‘ Acid: sulfuriqiie Mélnng: d'acides 0 eip—me— aucline sepalaiion el idenlilicaiion des acides par |‘in» thoxybenziencsulfoniques iermedmrre as seis melalliques. Chlorhydrine-sulfurique acid: p-métlioxybenzénesul» Chlorure de p—niei.lioxybeIi- convienl surroui pour preparer Ie chlorure de lonique renesuiionyie suironyie l(6a) p-metlioxyhenzenesulfonaie demeihylaiion mauvais rendement en sulfonaie silicie de triniethylsilyle 2 p-methoxybenzenesulfouaie nueune compose facile A isoler. l'acide s‘obiieni par de rrimeriryisiiyie simple nydroiyse. Sulfate de methyl: (bl?) pqnélhoxybenzélizsullonale demetliylaiion difficulle d'isolaIi(In du sulfonaie de meth)|e de meinyie Derive: uyles Les composes suivants out etc’ synthétises : La substitution d‘hydrogenes en :1 du carboxyle dans les (V) ? derives acyles est une reaction bien connue. Celle-ci peui l . ‘ etre réalisee par divers atomes ou groupes d'alomes, noIam— C‘” I ' C ' °5‘M°=~ $1“ ’ C ’ 0*“ men! par le groupemenl sulfonique reaction qui a lieu . . lorsqu'on fait rea l‘anhydride acetique sur Facide sulfuri- S°°S”‘:°3 5°’5";‘:= que concenlre in. 0 Le sullale de bis ltriinethylsilyle). permel egalement oes V suiionauons en or des derives acyles aliphatiques: de plus. _ _ 1 _ . ' les oomposes sulioniques carboxyliques obtenus se pre— lcnmc f“ C 0S'Me" C|CH[S0’S‘M°"’ senteni sous forme de sulfonales silicies beaucoup plus so SM: facileirieni purifiables et identiliables que les acides libres. 3 ‘ 1 5 6 Ceux—ci d‘ailleurs peuvent etre obtenus tres purs par simple hydrolyse des sullonates correspondants. Les resultats sont reportes dans Ie tableau suivanl : TABLEA U ii Artiim de 1 sur quelques dérivéx ut‘yIé.r n‘ des Derive Condiiions Derive . . . . . 0 Auires pmduiis resruons acyle experilnentales. solvant suiromque n (I) Ciriorure d'aoeiyle cyclohexane on CCI. 4 gaz chlorliydrique (11) cniorure de diinethyl 2.2 Meihyl cyclohexane 5 gar chlorhydrique butanoyie ' (Ill) Anliydride aceiique eyclohexane Au Aoevare de iriméihylsilyle (IV) Anliydride aeetique cyclohexane; tnilIéIliyl- A Aoeiaie tie irimeihylsilyle: gal clilor~ clilorosilane hydriq ue (v) Chiorure de cliloroacelyle cyeioirexane 6 chloroacéiate de Irimétliylsilyle Il’i— méihylclilorosilane. gaz ciriorirydrique. anliydride urboniq ue P. BOURGBOIS at N. DUFFAUT Interpretation des reactions de sulfonntion des derives xcylés Le mecanisme reactionnel que nous proposons est le suivanl : ll-197 Au reflux d'un solvant tel que le cyclohexane ou le tetra- chlorure de carbone, 2 ne reagit pratiquemenl pas avec ianiiydre benzoique. Ceci parait logique : en eiiei si on envisage la formation d'un sulfate de benzoyle et de tri« o o ; /OSiMea (D |l 1zcHr—c—x + sok j. [iscH,~c_osorosi1v1e,] + MesSiX OSiMea 7 O O O l‘ i‘ ll 1zcn—c‘—osiMer si.RCH-C‘~0H @ x=c1;o—c—c1-121: l + Me3SiX l SOsSiMes SOsSiMes L'etape ® implique le passage par un sulfate mixte d'acyie et de Irimelliylsilyle [derive 7). Celui-ci esl ianaiogue silicie d'un acide acylsullurique qui selon certains auieurs (8) serait ii |'origine de la formation des acides carboxyliques msulloniques. Le derive 7, instable, n'a pu etre isole; Comple tenu de sa structure. il peut etre oolisidere comme un reactif de sulfonation intramoleculaire et dans cc cas 7 est le siege d'un rearrangement coliduisant 5 une sullbnation en (1, [etape ® cas des reactions (I), (II), (III)] on extramolecu» laire lorsque ce rearrangement n'est pas possible, du fait de l'absence d'liydrogene en :1, ou lorsque le milieu conlient un substrat pouvant etre le siege d'une sulfonation. Ces deux demieres eventualites peuvent inlervenir dans les deux cas suivants : lorsqu‘on fait reagir Ie sulfate de bis (trimethylsilyle) sur |'anhydre benzoique en presence de toluene comme solvant: lors de la disulfonation observee avec le chlorure de chloroacetyle. OSiMes 4- S0r/ \osiMes & 8 CH ’\; / 3 l —C—0H + Me AS0;SiMe3 melhylsilyle ti selon une reaction reversibie, celui-ci ne pouvant ni se rearranger ni reagir sur le solvant, l'equilibre sera depiace dans le sens (3. Par conlre si on ellectue la reaction en utilisant Ie toluene comme solvant. oe dernier peut étre sullone et l'équilibre est alors deplace dans 1e sens On obtient ainsi le p-toluenesulfonate de lrimetliyl» silyle avec un rendement de l'ordre de 90 '7”. Rappelons que le sulfate de bis (trimelhylsilylel seul ne permet pas la sulfonation du toluene. Le comportement du sulfate d'acyle 7 en taut qu'agent de sulfonatioli exlramoleculaire permet egalement d'expli- quer la disulfonation du clilorure de cliloroacelyle. Dans ce cas. le sulfate de chloroaoetyle et de trimethylsilyle 9 initialement forrne, evolue de la maniere suivanie : une fraction est le siege d'une sulfonation ililramoleculaire conduisanl it to. Celui~ci qui comporte un hydrogene active du fait de 1a presence de deux groupes electroattrac» 0 0 l l C —0S0z0SiMcs + — C —osiMe, requiiibre est depiace dans le sens @ II-I98 Ieurs esl sulfoné par la fraction de 9 non réarrangée el conduit au dérivé disulfonique carboxylique ll. 0 O 2 [CICI-I; —C—OSO;OSiMc3 1iso,si1v1e,, 5,. v 152.153 "C(LIIl. (911(c1iloriire desiilroriyle oliieriii a part" 1.1: l'acidc F = 60-61 "C), Bll|.IOGlAr|l|E (11 M. scimiiir el H. SCHMIDIAUI, Arlgew. L‘II£m., 1953, 70, 531. (21 N. oumur, R. CALAS er .1. DuNoCi1.1Es, Bull. sac. eliim. mm, 1953, p. 512. (31 R. CALAS ei P. BOUIGFDIS. c. R. Amd. SI:i., 1955,2153. 243. (41 11. CALAS er 1-. aouiicoois, J. Orgarwmemlllc charm, 1970, 22, 59. (51 P. aoummis ei N. Dumur, c. R. Acad. Sun, 1968. C, 215. 810. 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